天津地区地表水中多环芳烃的生态风险

天津地区地表水中多环芳烃的生态风险基金项目：北京大学政基金，国家自然科学基金（40031010，40024101）资助作者简介：石璇（1982—），女，本科生；*通讯联系人石璇杨宇徐福留刘文新陶澍（北京大学环境学院,地表过程分析与模拟教育部重点实验室,北京100871）摘要:以天津地区46个水样中8种多环芳烃的监测浓度及其对6至38种水生生物的LC50为基础资料,用重叠面积和联合概率曲线两种概率风险评价的方法分析这些多环芳烃的生态风险。结果表明,所研究的化合物中蒽的风险最大。进一步,基于“等效系数”概念,计算各样点多环芳烃的等效总浓度,用概率风险评价方法分析了8种多环芳烃联合作用的总生态风险,并与风险商结果对比。结果显示,总生态风险显著高于任一多环芳烃的单独作用。计算采用的两种剂量－效应关系的不同假设对最终结果影响不大。关键词:多环芳烃；生态风险；地表水；概率风险评价；水生生物EcologicalriskassessmentofpolycyclicaromatichydrocarbonsinsurfacewaterfromTianjinShiXuan,YangYu,XuFuliu,LiuWenxin,TaoShu(MOELaboratoryforEarthSurfaceProcessesAnalysisandSimulation,CollegeofEnvironmentalSciences,PekingUniversity,Beijing100871)Abstract:Basedontheobservedconcentrationsof46samplesofsurfacewaterfromTianjinandLC50valuesofanumberofaquaticorganism,probabilisticriskapproachwasappliedtoaddressecologicalriskof8PAHstolocalaquaticecosystem.Bothjointprobabilitycurveandoverlappingareaofconcentrationandtoxicitydistributionwerecalculatedforthispurpose.TheresultsindicatedthattheecologicalriskoftheindividualPAHswassmallwithanthracenebeingthemosttoxiccompound.Thejointprobabilityriskofthe8PAHswascalculatedbasedonthesumofequivalentconcentrationsderivedfromcalculatedequivalencefactorsandcomparedwithconventionalapproachofhazardquotient.Thejointriskwasmuchhigherthanthatoftheindividualcompounds.Thecalculatedriskwasslightlyinfluencedbythetypeofdose-responserelationships.Keywords:PAHs;ecologicalrisk;surfacewater;probabilityriskassessment,aquaticorganism多环芳烃对生物体的危害已得到广泛证实,其毒性多在光诱导条件下发生[1,2]。虽然火山活动、火灾和生物合成等自然过程也会产生多环芳烃,但化石燃料燃烧无疑是环境中多环芳烃的最重要来源[1]。由于大量燃煤和其它工业污染,天津地区地表水体遭受多环芳烃严重污染[3],这些污染必然导致对生态系统的威胁。生态风险分析侧重生态系统水平的污染效应,是定量研究有毒污染物生态危害的重要手段[4]。目前用于风险分析的方法很多,既有简单的风险系数的计算[5],也有基于概率意义的风险分析[6]。概率风险分析中最常见的方法是将表征化合物暴露浓度和毒性参数的概率密度曲线置于同一座标系下,计算其重叠部分面积,据此表征生物受不利影响的概率[7]。联合概率曲线则以毒性响应累积概率（横轴）和暴露浓度超过相应影响边界浓度的概率（纵轴）作图表征特定化合物的生态风险[8]。这些方法被广泛应用于单一污染物的生态风险评价。对于多种污染物共同作用导致的生态危害,大多采用推广风险系数的方法[9]。推广的处理方法基于如下假设:即环境中存在多种污染物时,如果各种污染物致毒机理相同,其总效果表现为单一污染物独立作用效应的简单叠加[10],这种叠加可以通过风险系数直接相加[911]或者对等效浓度进行简单加和[1213]的方法实现。对于作用机制不同,效应果无法叠加的污染物,往往权宜地取单种风险系数的最大值表现他们的共同作用[914]。与利用简单阈值或指数的风险分析相比,概率风险分析更接近真实情况。本研究的目的在于根据浓度－响应定量关系的基本形式,推导出基于等效系数概念的对多种污染物生态危害的概率评价方法,并应用该方法评价天津地区地表水中8种多环芳烃对水生生态系统的危害。1研究方法1.1数据获取在天津地区主要河流46个样点采集了水样,分析了其中16种优控多环芳烃含量,具体样点及分析方法参见相关文献[4]。根据毒性数据的可获取性选择了8种代表性化合物进行分析。表1列举了这8种多环芳烃在天津地表水体中含量的统计量。表1天津地表水中8种多环芳烃含量(g/l)Table1Concentrationsofthe8PAHsinsurfacewaterfromTianjin(g/l)多环芳烃蒽苯并(a)芘荧蒽芘芴菲萘二氢苊样本量4646464646464646算术均值0.0059510.0016680.0068860.0089080.023430.035180.11220.00191标准差0.007020.0018220.0068990.0095880.059270.037740.18660.002434从美国环保署毒性数据库（/ecotox）和Verschueren[15]中收集到蒽、苯并(a)芘、荧蒽、芘、芴、菲、萘、二氢苊等8种多环芳烃对水生生物的急性毒性数据。生物种包括绿藻（Selenastrumcapricornutum）、硅藻（Skeletonemacostatum）、五带淡水库蚊（Culexquinquefasciatus）、埃及伊蚊（Aedesaegypti）、水蚤（Daphniamagna）、红鲈（Cyprinodonvariegatus）、鲶鱼（Ictaluruspunctatus）、鳟鱼（Oncorhynchusmykiss）、黑头呆鱼（Pimephalespromelas）、钩虾（Gammarusannulatus）、豹蛙（Ranapipiens）、蝾螈（Spottedsalamander）、蛤（Mulinialateralis）、淡水虾（Palaemonetes）、蜗牛（Physaheterostropha）等生物。毒性数据主要取24~96h的LC50。由于所研究的主要多环芳烃对生物的致毒机理相似,同时作用效应叠加[211],故有可能利用等效系数表征它们的联合作用。表28种多环芳烃对水生生物急性毒性数据统计量(g/l)Table2Statisticsofacutetoxicitydataofthe8PAHstoaquaticorganism(g/l)多环芳烃蒽苯并(a)芘荧蒽芘芴菲萘二氢苊样本量13113868183114(LC50)min0.01626.646340110240(LC50)max3601200045000200010000042402200001605001.2概率风险分析方法对于单一污染物,根据上述资料分别导出区域暴露浓度和生物耐受水平两个概率密度函数,用Matlab计算两函数曲线重叠部分的面积,并求得联合概率曲线。对于多种污染物,采用等效系数概念[1213],根据不同污染物导致相同生物死亡率的浓度关系,将其它化合物的暴露浓度折算成苯并(a)芘等效浓度,加和后按照单一污染物风险分析的方法进行评价。由于文献中报道毒性参数多为半致死浓度,而多环芳烃对水生生物毒性的剂量－响应关系可能为“S”型或指数型。为对等效浓度进行叠加,有必要根据响应曲线类型反推浓度与LC50间定量关系。对于“S”型响应,按照概率单位的方法可以转换为直线[131617],从而得出以下方程: (1)式中C表示特定多环芳烃的实际浓度,C等效代表与此浓度该化合物毒性相当的苯并(a)芘浓度（即等效浓度）,LC50e和LC50i分别表示苯并(a)芘和该化合物对水生生物的半致死浓度（均值）。对于简单指数响应关系[18],浓度与半致死浓度关系为: (2)式中符号与式(1)相同。在这种假设下,各种多环芳烃有确定的等效系数,即C等效与C的比值（表三）。表38种多环芳烃的等效系数Table3Equivalencefactorofthe8PAHs多环芳烃蒽芘荧蒽苯并(a)芘菲芴二氢苊萘等效系数18.983.03110.34等效系数可以在一定程度上反映各种多环芳烃的毒性差别,等效系数越大,毒性越强。所研究的8种多环芳烃中蒽对水生生物的毒性最强,萘的毒性最弱,苯并(a)芘的毒性居中。在根据两种不同方式进行上述转换后,有可能根据8种多环芳烃实测浓度求出等效浓度。等效浓度将多种多环芳烃的危害归于统一尺度下,可在加和得到总有效浓度后进行多污染物总概率风险分析[1314]。同时可与基于总有效浓度的风险商（等效浓度和苯并(a)芘对生物LC50平均值之比）进行对比。2结果与讨论2.1天津地表水中多环芳烃含量和水生生物对多环芳烃耐受水平的分布特征采用偏度-峰度系数对本研究收集的水相多环芳烃浓度和多环芳烃对水生生物毒性的半致死浓度（LC50）原始数据及其对数变换数据进行正态检验。结果表明,天津地表水中8种多环芳烃含量及大多数半致死浓度为对数正态分布。由于部分毒性参数数据量很小（表2）,故采用对数正态分布表征全部数据。由此得到的概率分布的一般形式为: (3)式中f(C)为概率密度函数,a和b为描述分布函数的特征参数,C和分别代表多环芳烃浓度和取对数后的均值。有关具体参数列于表4。表4天津地区地表水中多环芳烃暴露浓度和毒性数据的分布参数(g/l）Table4DistributionparametersforexposureconcentrationsandtoxicitydataofPAHsinsurfacewaterfromTianjin(g/l)多环芳烃菲芘荧蒽蒽萘二氢苊苯并(a)芘芴浓度均值-3.56-4.74-4.95-5.28-3.05-5.13-6.62-4.84浓度标准差0.800.850.790.951.251.541.111.31a（浓度）0.500.470.510.420.320.260.360.30b（浓度）-0.78-0.69-0.81-0.55-0.32-0.21-0.40-0.29毒性均值6.294.095.202.268.507.085.206.58毒性标准差1.421.892.502.821.190.653.322.33a（毒性）0.240.330.620.120.17b（毒性）-0.25-0.14-0.08-0.06-0.35-1.20-0.05-0.09从表中数据可以看出,天津地表水中萘的浓度最高,苯并(a)芘浓度最低；生物对蒽最敏感,对萘耐受性最强。就暴露浓度和半致死浓度差别而言,半致死浓度总体上远高于环境中的暴露浓度,其中蒽的差别最小,二氢苊的差别最大。尽管如此,这些污染物对水生生物仍然具有概率意义上的毒性。2.2单一多环芳烃的生态风险分别对8种多环芳烃进行独立概率风险分析。将暴露浓度和毒性数据分布置于同一座标系下,计算分布的重叠面积,据此考察生物受影响比例。表5给出了8种多环芳烃浓度分布和毒性分布的重叠面积。表5天津地区地表水中多环芳烃浓度分布与对水生生物毒性分布的重叠面积Table5OverlappingareaofthedistributioncurvesbetweenthetoxicitiestoaquaticorganismandexposureconcentrationsofPAHsinsurfacewaterfromTianjin多环芳烃蒽苯并(a)芘荧蒽芘芴菲萘二氢苊重叠面积7.11026.61033.41032.41031.61031.81055.31064.1108表中化合物由左至右按照风险大小顺次排列。可以看出,所研究的8种多环芳烃造成的风险都比较小。影响相对较大的为暴露浓度与半致死浓度差别最小的蒽和苯并(a)芘。以受影响生物比例为横标,暴露浓度超过响应边界的概率为纵标,得到的联合概率曲线可以更直观地反映各化合物毒性[7]。图1即为蒽、芴和萘的联合概率曲线。图1 天津地区地表水中蒽、芴和萘对水生生物毒性的联合概率曲线Figure1Jointprobabilitycurvesoftoxicityofanthracene,fluorene,naphthalenetoaquaticorganisminTianjin联合概率曲线的位置反映了污染物生态风险的大小。曲线越靠近坐标轴,风险越小[78]。其反映的毒性风险顺序与表5列举结果一致。从三种代表性化合物的联合概率曲线可以看出,所研究多环芳烃风险差别很大（坐标横轴尺度不同）。尽管萘的浓度很高,但由于其毒性较弱,毒性风险低于多数其它化合物。蒽的相对高风险主要与其相对较强的毒性有关,其它毒性较强的化合物由于暴露浓度很小而造成的风险较低。2.3多环芳烃的总生态风险根据式（1）和（2）,在“S”响应和指数响应两种假设下将8种多环芳烃的实测浓度转换为等效浓度后求和,并据此进行总生态风险分析。由于缺少关于浓度与毒性响应确切关系的信息,分别在S型响应和指数响应假设条件下进行分析。两种响应假设条件下得到的等效浓度（C等）和均服从对数正态分布,求得的概率密度函数分别为: (4)和 (5)这些分布与苯并(a)芘对水生生物LC50分布的重叠面积分别为0.17（S响应假设）和0.14（指数响应假设）,均高于所有8种多环芳烃独立作用下的重叠面积甚至8种化合物重叠面积之和（表5）,清晰地表现出联合毒效应。两者的联合概率曲线在图2中给出。为便于比较,图中还给出了单一风险最高的化合物（蒽）的独立作用下的联合概率曲线（图中虚线）。显然,无论采用哪种浓度－毒性响应假设,叠加影响显著高于危害最大化合物的独立作用,且S响应假设下的风险略高于指数响应假设的计算结果。这与重叠面积计算结果一致。为与常用非概率风险分析方法比较,计算了基于总有效浓度的各样点风险商。两种假设条件下的平均风险商分别为0.00097和0.0016。图3给出了这些风险商的统计分布。图2 天津地区地表水中8种多环芳烃等效毒性的联合概率曲线Figure2Jointprobabilitycurveofequivalenttoxicityof8PAHsinsurfacewaterfromTianjin图3 基于天津地区地表水中8种多环芳烃总等效浓度的风险商（经对数变换）的统计分布Figure3Distributionsofhazardquotientsbasedontotalequivalentconcentrationsof8PAHsinsurfacewaterfromTianjin经对数变换后的风险商服从正态分布。计算风险系数几何均值分别为0.0055和0.0057。它们反映了污染物对生物危害的程度。暴露浓度对LC50的倍数越高,生物受危害越严重。计算表明,风险系数集中分布于数值很小的区间上,说明生物受危害较轻。与之不同,概率风险评价反映了受危害生物所占比例。重叠面积越大,联合概率曲线离坐标轴越远,生物受害的比例越大。两种假设下重叠面积都比较小,联合概率曲线也接近坐标轴。两种方法从不同的角度说明天津地区地表水中多环芳烃对水生生物的危害较小。在方法学上,针对多种多环芳烃的概率风险评价忽略了各种多环芳烃对不同生物毒性强弱关系的差别；而风险商则忽略了不同生物耐受性的差别。不同折算方法对总等效浓度分布和各种风险分析结果的影响都不大。将两种假设下总等效浓度的分布置于同一座标系下得到的重叠面积为0.90,不重叠部分的面积显著大于概率风险分析中重叠面积的差别（0.17-0.14=0.03）,这也说明此种概率风险分析方法对暴露浓度分布的变化不太敏感。基于指数响应假设下的总风险系数,相当于单种污染物风险系数的加和,这种方法的有效性与其他研究的结论一致[911]。3结论天津地表水中主要多环芳烃中蒽对水生生物毒性首屈一指。8种主要多环芳烃的联合效果显著高于任何单一化合物。不同剂量－响应假设得到的结果差异不大。概率风险评价和风险商的计算从不同的角度反映了污染物的生态风险。参考文献[1] 赵云英,马永安.天然环境中多环芳烃的迁移转化及其对生态环境的影响.海洋环境科学,1998,17:68~72.[2] 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