高强度稀土纳米复合发光水凝胶中的级联能量传递

背景介绍光捕获系统在自然光合作用和光电子器件中发挥着重要作用。制备具有多步连续能量转移特征，并能实现高效能量传递的光捕获材料对解决人类面临的能源问题和人工模拟光合作用都具有重要意义。水凝胶与生物体中的许多组织，如肌肉、软骨和皮肤等具有相似的结构，加之其良好的生物相容性，使得它比其他任何人工材料更接近于活体组织，是人造替代器官的理想材料。因此，水凝胶中的光捕获系统更加备受关注。本文将含可聚合双键的稀土配合物、N-异丙基丙烯酰胺（NIPA）、罗丹明B染料（RhB）和锂皂石纳米片通过原位聚合制得了高强度纳米复合发光水凝胶。并对纳米复合水凝胶内级联能量传递和机械性能进行研究。文章亮点01.通过将稀土配合物，RhB和锂皂石纳米片原位共聚合，构建了具有优异力学性能的纳米复合杂化发光水凝胶；02.以水凝胶为平台实现了从天线分子到稀土再到RhB的级联能量传递；03.与目前被广泛报道的超分子凝胶能量传递体系相比，锂皂石和稀土配合物同时作为交联剂显著提高了水凝胶的机械强度，具有超过800%的断裂伸长率，断裂应力可达50.1kPa；04.方法有望为高强度光捕获凝胶体系的构建提供一种通用策略。内容介绍1实验部分1.1

主要仪器与试剂1.2

实验方法1.2.1

4-烯丙氧基-吡啶-2,6-二羧酸二乙酯（2）的合成1.2.2

配体L的合成1.2.3

Tb·L3水溶液的配制1.2.4

发光水凝胶的制备图1

配体L的合成路线2结果与讨论2.1

紫外光谱分析一般来讲，荧光共振能量转移（FRET）要求给体发射光谱与受体吸收光谱间存在重叠，且二者的发射光谱相距较远，同时两基团间距小于100Å。分别测试了浓度为5mmol/L的Tb·L3和RhB的紫外吸收光谱，如图2a所示，Tb·L3的紫外吸收峰出现在280nm左右，归属于吡啶-2,6-二羧酸的特征吸收峰，证明存在吡啶-2,6-二羧酸到Tb3+的能量传递。图2

RhB和Tb·L3在水溶液中的紫外吸收光谱和RhB的紫外吸收光谱和Tb·L3的发射光谱2.2

荧光发射光谱分析为了进一步证明Tb·L3和RhB作为供体-受体对可以在纳米复合水凝胶内发生荧光能量传递，以544nm为监测波长，以280nm作为激发波长，表征了Tb·L3水凝胶（不含RhB）和RhB浓度为20μmol/L的复合水凝胶的发射光谱；并以550nm作为激发波长测试了RhB水溶液的荧光发射光谱。图3

NC-Tb·L3和NC-Tb·L3-RhB水凝胶的发射光谱和NC-Tb·L3-RhB和RhB水溶液的发射光谱2.3

纳米复合水凝胶内级联能量传递NC-Tb·L3水凝胶在紫外灯下显示出Tb3+的特征绿色荧光，证明吡啶-2,6-二羧酸作为天线分子将能量传递给了Tb3+，敏化其发光。随着RhB的加入，处于激发态的Tb3+又将能量传递给RhB，从而使凝胶的绿色荧光减弱，橙色荧光增强，实现了NC凝胶内的高效级联荧光共振能量传递。为了进一步验证能量传递效率和RhB的关系，测定了不同RhB浓度复合水凝胶的荧光发射光谱。图4展示了RhB浓度为0、5、10、20、50、80、100μmol/L的纳米复合杂化发光水凝胶的发射光谱和照片。图4

具有不同RhB浓度的NC-Tb·L3水凝胶在λex

=280nm下的荧光发射光谱及其在日光灯和紫外灯下的电子照片2.4

纳米复合水凝胶力学性能分析进一步测试了所制备凝胶的力学性能。单纯的PNIPA水凝胶强度太弱，无法得到有效拉伸曲线，应力应变曲线显示（图5）。图5

NC和NC-Tb·L3水凝胶的拉伸应力-应变曲线NC-Tb(DPA)3-RhB和NC-Tb·L3-RhB凝胶的拉伸照片（DPA为吡啶2,6-二羧酸）3结论通过将稀土配合物，RhB和锂皂石纳米片原位共聚合，构建了具有优异力学性能的纳米复合杂化发光水凝胶。以水凝胶为平台实现了从天线分子到稀土再到RhB的级联能量传递。与目前被广泛报道的超分子凝胶能量传递体系相比，NC凝胶显著改善了具有能量传递体系水凝胶的力学性能，具有超过800%