第六章－化工工业清洁生产

第六章化工工业及清洁生产第一节硫酸工业及清洁生产一．硫酸工业概述（一）硫酸生产发展概述硫酸是人类发明最早、工业生产最早的一种酸，用途最广，产量大，是基本化学工业重要产品之一。早期的硫酸，是炼金术者干馏绿矾制出的。绿矾在甄中受热分解生成含有三氧化硫和水蒸气的气体，冷凝后而得到浓硫酸。十八世纪中叶以前，硫酸产量很少，主要用于药。随着纺织工业的发展和路布兰法的兴起，硫酸的需用量骤增，促进了硫酸生产方法的发展。1740年英国建立了第一座硫酸厂，将燃烧硫磺与硝石产生的混合气导入玻璃容器内用水吸收制得硫酸。1746年改用铅室，称为铅室法。随后在完善铅室法连续生产的过程中，发现塔的产酸强度大、浓度较高，于是在二十世纪初出现了用塔取代铅室的塔式法。铅室法和塔式法都是利用气体催化剂氮的氧化物作用而使二氧化硫氧化，并进一步生成硫酸：＋1/2O2铅室法和塔式法总称为硝化法（或亚硝基法）在铅室法渐趋完善连续生产的同时，有人发明了用铂做催化剂加速二氧化硫氧化进而制得硫酸的接触法。但由于铂价昂，且易中毒失效以及别的原因，未能在工业上站稳。直到二十世纪三十年代钒催化剂得到广泛应用后，接触法才在工业上得到迅速发展。接触法生产的硫酸，产品纯、浓度高，生产强度大，并能满足硝化法酸不能满足的许多工业部门的要求。尽管硝化法仍有使用，但新建厂全部采用接触法。（二）硫酸在国民经济中的作用及用途硫酸是化学工业的重要产品之一，也是许多工业生产的重要化工原料。因此，硫酸工业与酸、碱、盐及化肥等工业一样属于基本化学工业。硫酸的年产量和消费量过去曾认为是反映一个国家化学工业水平的重要标志。新中国成立以来，我国的硫酸产量有很大的提高。解放初期，1949年年产硫酸仅约4万吨，1958年发展到74万吨，1978年为517万吨，1998年达到2171万吨，现居世界硫酸产量的第三位。在我国，硫酸消耗量最大的是化肥生产，主要用于制造磷肥，我国生产过磷酸钙所消耗的硫酸约占全部硫酸生产量的一半左右。过磷酸钙又称普通过磷酸钙，简称普钙，它是磷矿粉与硫酸反应生成的，磷矿的主要成份是氟磷酸钙，它与硫酸反应生成磷酸一钙和硫酸钙，所得混合物即普通过磷酸钙。每生产1吨普钙（以18%P2O5计）需要消耗硫酸360kg，（以100%H2SO4计）。此外，在化肥生产中，每生产1吨硫酸铵需要250kg硫酸，每生产1吨磷酸铵要消耗1.4吨硫酸。在冶金工业中，特别是在轧钢和机械制造等重要部门，都要用硫酸来洗去钢铁表面的氧化铁皮。在钢铁工业中需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的5～6%，而每吨钢材的酸洗约消耗硫酸30～50kg。在有色金属的生产过程中，用电解法精制铜、锌、镍时，需要用硫酸制备电解液。在石油工业中，硫酸主要用于原油处理，除去其中的硫化物、不饱和烃和胶质。每吨原油需要硫酸约24kg，精制柴油，润滑油也消耗不少硫酸。在无机化学工业中，用硫酸与其它酸的盐类作用，可以分离出其它的酸类，因此硫酸也广泛用于酸类、硫酸盐、化学药品、无机颜料的制造。在有机合成工业中，硫酸用于磺化反应和硝化反应，在染料、医药和农药工业中有广泛的用途。在化学纤维工业中，每生产1吨粘胶纤维消耗硫酸1.2～1.5吨；用苯酚法生产绵纶单体一己内酰胺，每生产1吨需要1.7吨发烟硫酸，同时副产4～5吨硫酸铵；此外生产聚丙烯腈纤维、维尼纶纤维等，也需要相当量的硫酸。在塑料工业中，生产环氧树脂、聚四氟乙烯、有机玻璃时都需要硫酸。硫酸用于国防工业方面的数量也比较大，主要的炸药和发射药如硝化绵、三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油、苦味酸等都需要用到硫酸。在原子能工业上用硫酸提炼铀；钛合金是飞机、火箭、人造卫星等不可缺少的材料，生产钛合金的主要原料是二氧化钛，每生产1吨二氧化钛需要消耗硫酸4.3吨。综上所述，硫酸在各生产部门应用非常广泛，在国民经济中占有极其重要的地位。（三）生产硫酸的原料生产硫酸主要含硫物质是：硫磺、硫铁矿、含硫烟气、石膏及其它含硫物质。1．硫磺：硫磺的来源有天然硫磺和以天然气、精炼石油、炼焦炉气等回收的硫磺，它是生产硫酸的理想原料之一，它不仅工艺简单、投资省、操作比较方便，而且不排烧渣，并大大减少废水排放，因此很受重视，特别近年来对硫酸的清洁生产及保护环境的要求日益提高，促进了硫磺制酸的发展。硫磺制酸在英美等国所占比重很大，但是许多国家包括我国在内硫磺资源不多，发展受到一定限制。2．石膏：废石膏多来自磷酸、柠檬酸生产过程中排放的固体废弃物，利用石膏生产硫酸同时联产水泥是一较好的废物利用方式，该技术在国外发展较为迅速，在我国通过引进和消化吸收已成功建成了工业化生产装置。CaSO4+O2→CaO+SO23．冶炼烟气：在冶炼铜、锌、铅、镍、钴等有色金属时，放出大量的二氧化硫烟气，大部分可以回收生产硫酸，这不仅经济上合理，而且消除了污染，保护了环境。目前我国利用有色金属冶炼烟气制酸有了很大发展。日本对此非常重视，技术比较成熟，1982年冶炼烟气制酸约为日本全国产量的60%。MeS′+O2→Me+SO2↑4．硫铁矿：硫铁矿是硫化矿物的总称，常见的是黄铁矿，主要成分为二硫化铁，硫铁矿的颜色因所含杂质不同而呈灰色、褐绿色、浅黄铜色等，具有金属光泽，理论含硫量为53.46%，而普通硫铁矿中含硫为30～48%，矿中主要杂质有铜、锌、铅、砷、硒等的硫化物，钙、镁的碳酸盐和硫酸盐、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟对接触法制酸危害最大。在我国广泛使用的含硫原料，仍然是硫铁矿，硫铁矿资源较丰富，分布较广。主要分布在云南、四川、广东等地。目前我国主要以硫铁矿为原料生产硫酸。二．以硫铁矿为原料生产硫酸（一）硫铁矿的焙烧原理1．焙烧反应硫铁矿的焙烧过程主要分为以下两个步骤：（1）硫铁矿受热分解为一硫化铁和硫蒸汽。其反应为：2FeS2＝2FeS＋S2－Q此反应在500℃时进行，随着温度的升高反应急剧加速。（2）硫蒸汽的燃烧和一硫化铁的氧化反应硫铁矿分解出来的硫蒸汽，瞬即燃烧成二氧化硫S2+2O2＝2SO2+Q硫铁矿分解出硫后，剩下的一硫化铁成多孔性物质，继续焙烧，当过剩空气量较多时，最后生成Fe2O3，烧渣呈红棕色，其反应为：4FeS+7O2＝4SO2+2Fe2O3+Q综合以上三个反应，硫铁矿焙烧的总反应为：4FeS2+11O2＝2Fe2O3+8SO2+Q在硫铁矿焙烧过程中，除上述反应外，当温度较高和过剩空气量较少时，有部分Fe3O4生成，烧渣呈棕黑色，其反应为：3FeS+5O2＝Fe3O4+3SO2综合FeS2分解反应，S2的氧化反应和上式FeS焙烧生成Fe3O4的反应，则得总反应式为：3FeS2+8O2＝Fe3O4+6SO2当空气不足时，不但FeS燃烧不完全，单质硫也不能全部燃烧，结果，到后面净化设备中冷凝成固体，即产生通常所说的“升华硫”。此外，二氧化硫在炉渣（Fe2O3）的接触作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫铁矿中钙镁等的碳酸盐，受热分解产生二氧化碳和金属氧化物，这些金属氧化物与三氧化硫作用能生成相应的硫酸盐。砷和硒生成氧化物，氟成为氟化氢，在高温下都以气态混入炉气中。2．焙烧速率和影响因素硫铁矿焙烧属于气一固相不可逆反应，对生产起决定作用的是焙烧速率问题。如前所述，硫铁矿的焙烧分两步进行。第一步是FeS2的分解，第二步是分解生成的FeS和S2的燃烧。为了提高反应速率，首先需要明确哪一个反应步骤是决定整个反应速率的步骤，即焙烧反应的控制步骤。由实验得知：在硫铁矿焙烧的两个步骤中，二硫化铁的分解速率大于一硫化铁的焙烧速率，因此，一硫化铁的焙烧反应是整个焙烧的控制步骤。FeS的焙烧由三个步骤组成：（1）气体中的O2通过气膜向矿粒表面扩散；（2）吸附在矿粒表面的O2与固相FeS进行化学反应；（3）反应生成的SO2脱离固相表面并穿过气膜向气相主流扩散。O2与矿粒表面的FeS反应生成了新的固体氧化铁。这一固体层造成了继续反应时O2向内扩散和SO2向外扩散的阻力。随着焙烧过程的进行，氧化铁层越来越厚，阻力越来越大，扩散速率也就越来越慢。由此可见，FeS的焙烧速率不仅受化学反应本身因素的影响，同时也受扩散过程各因素的影响。实践证明，在较高温度下，扩散经过固体层的阻力较大，因此FeS焙烧过程是扩散控制。影响硫铁矿焙烧速度的主要因素中有温度、矿石粒度和氧含量。（1）温度的影响如前所述，FeS的焙烧过程的控制步骤是FeS的焙烧，而后者又属于扩散控制，提高温度可以加快FeS燃烧的化学反应速率，也可以加快O2向FeS固体表面及其内层的扩散速率，因此提高温度有利于提高FeS2的总焙烧速率。在实际生产中温度不能过高，温度过高会造成焙烧矿料的熔结，影响正常操作。在沸腾焙烧中，正常温度不超过950℃。（2）矿料粒度的影响矿料的粒度越小，单位质量矿料与空气中氧的接触面积越大，且易于扩散到矿粒的内部，生成的SO2也易于向外扩散。而矿料的粒度较大，在矿粒表面上生成的氧化铁薄层增厚，阻碍氧向内扩散和二氧化硫向外扩散，结果会降低焙烧反应速率。当采用浮选硫铁矿时，矿粒较小（平均粒径0.15～0.19mm），所以焙烧速率较大。采用普通硫铁矿时，为提高焙烧速率，需要将矿料粉碎至能通过4mm筛孔（平均粒径0.24～0.7mm）。（3）氧浓度的影响焙烧用的气体中氧的浓度较大时，会加快氧气通过氧化铁覆盖层向矿粒中心的扩散速率，因此能提高焙烧速率。但在一般情况下，使用富氧空气来焙烧硫铁矿是不经济的，工业上通常用适当过量的空气来焙烧即能满足需要。3．硫铁矿的沸腾焙烧设备沸腾炉炉体一般由钢壳内衬耐火材料所构成。沸腾炉按炉体的形式分为直筒型、扩散型、锥床型等。我国目前普通采用的是扩散型炉。如图6－1所示。它的内部结构分为风室、分布板和风帽、沸腾层和上部燃烧空间等四个部分。图6－1沸腾焙烧炉（1）风室它是由钢板焊制成圆锥形或圆筒形结构，自鼓风机来的空气先经过风室，而后均匀地通过气体分布板上升至沸腾层。（2）分布板和风帽分布板是带有圆孔的钢制花板，其上装有风帽。风帽在炉内要求均匀排列。它们之间的中心距离约为120～150mm。每人风帽侧面开6～8个小孔，小孔直径为Φ5～7mm。分布板和风帽的作用是它具有一定的流体阻力，在一定的气速下使空气在沸腾层内能均匀分布，且风孔不易堵塞，不漏矿渣。（3）沸腾层沸腾层是矿石焙烧的主要空间。矿石从炉一侧的加料口加入，进入沸腾层后，悬浮于气流中，激烈燃烧；焙烧后得到的矿渣从另一侧溢流口排出。加料排渣都是连续进行的。硫铁矿在沸腾层燃烧时所放出的反应热除了一部分被炉气及矿渣带出炉外，多余的热量借设置在炉壁上的冷却水用水箱中的冷却水来移走。（4）上部燃烧空间在沸腾层的上部燃烧空间是沸腾炉的扩大段，其截面积是沸腾层截面积的2～3倍。上部空间的容积，主要用于保证炉气在炉内有足够的停留时间，使从沸腾层吹出的细颗粒在炉内得到充分燃烧，从矿石分解出来的，在沸腾炉内来不及燃烧的单体硫也在此空间进一步燃烧。4．硫铁矿焙烧过程的物料衡算物料衡算是对生产过程中所进物料和所得物料进行衡算，它能检查过程中物料利用情况，也是设计清洁生产的重要依据。一般要通过测得的必要数据后，方可进行衡算。举例如下。例如，硫铁矿含硫30%（干基），含水8%（湿基），焙烧后炉气中SO2含量为12%（体积），SO2为0.24%（体积），烧渣含硫0.5%，硫的总利用系数为91.7%，当时空气温度为20℃，相对温度为50%，试求出物料平衡表。解：以生产1000kg100%H2SO4为计算基准。（1）烧渣产率按公式（6－1）式中：Cs（矿）——矿石中含硫量；Cs（渣）——渣中含硫量。x即烧渣产率为81.5%。（2）干矿石用量（3）烧渣产量1187×0.815＝970kg（4）干炉气组成及数量硫的烧出量：1187×30%-970×0.5%＝355.6kg炉气中含硫总量应等于硫的烧出量，相当含：已知炉气中含SO212%（体积），SO30.24%（体积），炉气中含氧量可通过下式计算。焙烧反应产物以Fe2O3计算时，下式成立：式中CSO2、CSO3、CO2相应为炉气中SO2含量，SO3含量，O2含量（体积）。计算出炉气中含O25.05%，余下为氮，含量为82.71%。干炉气的产出量：干炉气内：含SO2：含SO2：含SO3：含N2：干炉气产出为：697.1+17.43+146.68+2102.07＝2963.28kg（5）进炉干空气量空气中的惰性气体为联系组分，焙烧前后其量不变。在炉气中含氮量为75.074kmol进炉干空气量＝75.074÷79%×29＝2705.88kg（6）炉气含水量炉气中水份由矿石和空气带入。矿石含水：空气含水：由附表查出空气在20℃相对湿度为50%时，湿含量约为0.007kg/kg干空气。则空气含水：2755.88×0.007＝19.29kg炉气含水：103.22+19.29＝122.51kg按上述有关数据，列出生产1000kg100%H2SO4的物料平衡见表6－1。表6－1物料平衡表进入输出项目重量（kg）项目重量（kg）干矿石矿石含水干空气空气含水1187103.222755.8819.29炉气其中：SO2SO3O2N2H2O烧渣697.117.43146.682102.07122.51970总计4065.394056.79（二）炉气的净制1．炉气净制的目的从沸腾炉出来的炉气中，除含有制酸所需的二氧化硫和氧以及无用也无害的惰性气体氮外，还含有矿尘、三氧化硫、水蒸气、As2O3和SeO2等有害物质，必须在净制过程中脱除到一定指标。从沸腾炉出来的炉气中含尘量很高，可高达200～300g/m3。矿尘不仅能堵塞设备、管道，还能与SO3形成硫酸铁覆盖于催化剂表面，使催化剂活性降低，并使转化器阻力上升，因此必须脱除。三氧化硫是生产硫酸过程中的中间产物，不应该除去，但是它与水蒸气接触时能变成酸雾，这些酸雾中溶有As2O3和SeO2，并带有极细的矿尘，如果不除去会使设备受到腐蚀，也会使催化剂中毒。水蒸气与炉气中的三氧化硫形成酸雾时，能腐蚀风机等设备。水蒸气与转化后的三氧化硫结合生成的酸雾，很难被吸收塔吸收，随尾气排走，使产酸率下降，并污染大气。因此在进入转化前要进行炉气的干燥。矿石中的砷化物和硒化物，在熔烧时生成As2O3和SeO3，它们在高温时呈气态，对催化剂有毒害作用。砷、硒的氧化物，在冷却降温后凝聚成细小晶体悬浮于炉气中，成为硫酸酸雾的冷凝中心，可以在清除酸雾时一并除掉。矿石中的氟化物焙烧后主要以氟化氢的形态进入炉气中，氟化氢能与二氧化硅反应，腐蚀设备中的陶瓷衬里及填料，破坏催化剂的载体硅藻土。氟化氢在水洗净化时极易被水吸收。2．炉气净制的方法及其设备炉气中悬浮的大小不同的固体颗粒和液滴需要根据其粒径，由大到小逐级分离。对于直径大于100μm的大的粒子，可利用重力作用分离。对于10～100μm的不太小的粒子，可以在旋风分离器中利用粒子在旋转气流中的离心力从气流中分离出来，粒子越小分离所需的离心力越大。旋风分离器的直径越小，粒子的离心力越大，但工业上旋风分离器由于气量大，不可能做得很小，因此小于10μm的粒子在旋风分离器中的分离效率较低。粒径再小的气悬微粒可以在洗涤塔用水洗或酸洗除掉。这是利用气体在绕过淋洒下来的液滴时，气体绕过液滴流动方向急剧改变，而尘粒借惯性继续沿着直线运动，于是便与水滴发生碰撞，被水滴捕集，达到与气流分离的目的。用洗涤塔可以分离2μm以上的粒子。对于粒径为0.1～10μm的粒子，可以用高气速的文氏管洗涤器或用电滤器使它们与气体分离。对于粒径小于0.1μm的微粒，需要使炉气在设备中停留一定时间，使粒子凝集长大，再用文氏管或用电滤器捕集。炉气净化的主要设备简单介绍如下：（1）旋风分离器如图6－2所示，它是一钢制的带有锥形底的直立圆筒。器的中央有气体排出管，气体进入管在除光器的上方与筒体成切线方向。当含尘气体以切线方向进入后，在除光器内绕着中央管沿筒壁自上而下作旋转运动。矿粒的质量比气体的质量大得多，所产生的离心力也大得多，在旋转时沿着切线方向甩向器壁，最后落入锥形底部，并由除灰口排出，与除灰口连接的排灰管直接插入水中成为水封。分出灰尘的炉气从锥形部分旋转向上由中央气体排出管排出。图6－2旋风分离器旋风分离器的进口气速应为15～20m·s-1，据此来选择设备尺寸可以达到较高的分离效率。气速过小或过大都会使分离效率降低，气速过大还会使设备阻力增大，对生产不利。（2）文氏管洗涤器文氏管洗涤器是湿洗除尘设备。由文氏管（即文丘里管）和旋风分离器（除沫器）组成。文氏管分收缩管、喉管和扩散管三个部分。如图6－3所示，在喉管周围装有多个喷嘴，向管内喷入洗涤水。当炉气高速通过喉管时，有力地冲击喷入的冷水，将水分散成细小的液滴。这些小液滴发挥了两个作用：一是液滴与气相之间有很大的接触面积，能产生极大的传热传质效果，使水分蒸发，气温下降；二是大量的细小液滴与气流之间有很大的相对速度，在喉管处气速大于液滴运动速度，在扩散管内气速变小而液滴运动速度又大于气速，因此，气流中夹带的尘粒在气流绕流水滴时被巨大的离心力抛到液滴上而被捕集，如图6－3。出文氏管的气体再经旋风除沫器将捕集尘粒的水滴分离。图6－3文氏管除尘器当用文氏管除尘时，喉管气速用40～70m·s-1；除酸雾时，用75～90m·s-1，分离效率较高。（3）泡沫洗涤塔在硫酸工业中泡沫塔是用于净化炉气的高效设备。如图6－4所示，一般有三层筛板，筛板上有Φ5～7mm的筛孔，筛孔总截面积为泡沫塔截面积的14～20%。在淋降式泡沫塔中，由塔上方淋洒下来的洗涤水通过筛孔依次向下层塔板淋洒，炉气自下而上地通过筛孔与塔板上的洗涤水鼓泡接触，形成泡沫层。在泡沫层内不仅有很大的接触面积，而且可以使气液两相剧烈搅动，相界面不断更新，大大减少边界层的阻力，从而强化了传热和传质过程，除尘效率很高，泡沫塔按空塔计算气速在1.3～2.5m·s-1范围内较好。图6－4淋降式泡沫塔1－气体出口；2－视镜；3－筛板；4－酸出口；5－气体入口；6－水喷头；（4）电滤器电滤器是利用静电引力作用将气流中的尘粒或雾滴沉析在电极上而除去的。用于除去尘粒的称为电除尘器，用于除去酸雾的称为电除雾器。虽然两者的结构有很大差异，但是基本原理是相同的。图6－5是管式电除雾器的简图。图中金属导线为负极（接高压电源），金属管（或被流体湿润的硬塑料管）为正极（接地），管的直径约为Φ200mm，长约3～4m，每个除雾器由同样的管子数十根并列在一起而成。

图6－5电除雾器当两极间接通35000～70000V的高压直流电时，在两极间便形成不均匀电场，此时金属导线负极周围气体被电离，在电极附近发出嘶嘶声，周围气体发生微蓝光电晕，这种现象称为电晕放电。在电晕区内气体分子被电离成正离子和负离子，当含尘或雾滴的气体通过两极之间时，这些离子碰到并附着在尘粒或雾滴上，使它们带上正电荷或负电荷，被异性的电极所吸引，并沉析到电极上。由于金属导线周围的电晕区很小，在电晕区外不会有气体电离，所以电晕区外一直到管壁只有负离子向作为阳极的管壁运动。由此可见，气体中所含尘雾带有正电荷而沉析于金属阴极上的机会很少，多数尘粒或雾滴被负离子撞击而带上负电荷向管壁移动，并在管壁上放电而沉析在管壁上。因此作为负极的金属导线称为电冕极而作为正极的管筒称为集沉极，沉析在集沉极上的酸雾由管的下端流出而被除去。3．炉气的净化流程以硫铁矿为原料的接触法生产硫酸的过程中，炉气的净制是一个重要环节。为了减少投资，提高效率，简化操作，有多种净制方法和流程。主要分湿法净制和干法净制。目前，干法净制因除砷、氟等有害杂质方面达不到应有指标，所以未能得到推广使用。湿法净制又分酸洗净制和水洗净制两大类。水洗净制比酸洗净制流程的优点是设备简单，投资少，易于操作，适于砷氟和矿尘含量高的炉气净制。其缺点是排出大量酸性污水，污染环境，需要处理。目前，我国硫酸厂较多采用文氏管水洗流程，本节着重介绍这一方法。图6－6为文氏管、泡沫管、文氏管的水洗净流程（简称为文、泡、文流程）。高温炉气经过废热锅炉回收热能，再经旋风除尘器除去较大颗粒的矿尘。由旋风除尘器出来的炉气温度约为400～500℃，含尘量20～30g·m-3，进入第一文氏管，用水洗涤进一步除去矿尘。在第一文氏管内由于水分的蒸发，使炉气的温度迅速下降到60～70℃以下，含尘量降到1gm·m-3以下，与此同时，As、Se的氧化物或被水吸收或转变成微小的晶粒，SO3与水蒸气结合形成酸雾。而后，炉气连续通过泡沫洗涤塔进一步除尘、除热。炉气在泡沫洗涤塔停留时间内，酸雾液滴逐渐长大，在第二文氏管内最终被除净。带有洗涤水滴的炉气再经旋风分离掉洗涤水后，送入干燥塔除掉水分。图6－6“文、泡、文”水洗净化及干燥流程图由于第二文氏管的作用是除掉酸雾，所以管内气速较大（喉管气速可高达90m·s-1）气体所受阻力也大，有些硫酸厂已改用电除雾器来代替第二文氏管。采用文氏管、泡沫塔、电除雾流程不仅提高酸雾的除净率，还能减少污水的排放量。从文氏管和泡沫塔洗下来的污水，溶有SO2，为了回收这部分SO2，将这些污水导入有瓷环填料的脱气塔顶部，由塔底借系统负压吸入空气，则含SO2污水与空气在脱气塔内逆流接触，将SO2解吸出来。含有脱吸出SO2的空气再回到净制系统中去，并将炉气稀释到转化所要求的浓度（一般含SO27～7.5%）。4．炉气的干燥炉气经过净制，清除掉炉气中的矿尘、砷、硒、氟和酸雾等有害杂质后，尚含有接近饱和的水蒸气。如果水蒸气随炉气进入转化工序，会与转化后生成的三氧化硫结合形成酸雾，一旦形成酸雾就很难再被吸收，而随尾气排放掉，造成损失并污染环境。因此，炉气在进入转化器前必须清除水分。炉气中水分的清除是在干燥塔内进行的，干燥塔一般为瓷环作填料的填料塔，用具有强烈吸水性的浓硫酸作干燥剂，炉气由塔的下部通入，与由塔顶淋洒下来的浓硫酸逆流接触。干燥用浓硫酸的浓度越高温度越低，酸液面上水蒸气的平衡分压就越低，有利于炉气干燥。但浓度过高，酸液面上SO3蒸汽的分压增大，容易形成酸雾。实际生产中采用93～95%浓硫酸作干燥剂。进塔酸温度以40～45℃为宜。淋洒酸经干燥塔出来后浓度降低，温度升高，为了使酸在循环过程中保持其浓度和温度不变，将出塔酸经淋洒冷却，再在循环槽中连续加入98.3%酸。由干燥塔底流出的酸由于吸收了水分和增加了98.3%酸后，酸量增多。应连续地将多余的酸送至吸收塔的循环酸槽或作为成品酸送入酸库。（三）二氧化硫的催化氧化二氧化硫催化氧化反应方程式如下：钒触媒钒触媒是一个体积缩小，放热的可逆反应，而且需要有催化剂存在，才能实现工业生产。因此在研讨这个反应时，需考虑：①如何选择合适的催化剂，以及如何才能发挥它的效用；②如何使反应进行得完全一些；③如何使反应进行得快一些。这就需要研讨有关这个反应的化学平衡问题，反应速度问题以及所用的催化剂。然后把各项要求综合起来，找出合适的工艺条件。1．二氧化硫氧化反应的化学平衡二氧化硫氧化反应如下：反应热QP为温度的函数，其关系式如下：其是：T——热力学温度，K0计算出T与QP的数值如下：表6－2热力学温度与反应热OP的关系T/℃025400450600QP/KJ·mol-1-96。128-96.250-95.250-94.852-93.512平衡时平衡常数KP可表示如下：（6－2）式中PSO3、PSO2、PO2分别表示SO3、SO2、O2的平衡分压。Kp与Qp有一定关系，见范特荷夫方程式：（6－3）因QP与温度有关，就能找出KP与温度的关系。在400-650°K间，这种关系可用下列简式表示：（6－4）式中热力学温度T以K计根据式（6－2）计算出的KP值如下：表6－3温度与平衡常数的关系温度/KKP40044048013850050.255020.76009.4生产中用转化率衡量反应进行的程度。此处的转化率是指SO2转化SO3的百分数，可用下式表示：（6－5）式中：NºSO2——起始时气体混合物中SO2的摩尔数；NSO2——某一瞬时气体混合物中SO2的摩尔数；NSO3——某一瞬时气体混合物中SO3的摩尔数。在一定条件下，反应达到平衡时，此时的转化率最高，称为平衡转化率Xe。当气体中各组分含量用分压表示时，平衡转化率为：（6－6）引入KP的关系式，化简整理得到Xe与KP间的关系式（6－7），表明Xe与氧的平衡分压有关。（6－7）为便于工艺计算，将炉气起始组成引入。设P为总压力（大气压）a、b分别表示SO3和O2的起始含量，以体积百分数表示。（6－8）则将式（6－8）代入（6－7）式得：（6－9）因为KP为温度的函数，故影响平衡转化率的因素有温度，气体起始组成和压力。2．影响平衡转化率的因素①温度的影响如起始组成和总压力已知，而KP为温度的函数，就可利用上式算出不同温度下的平衡转化率。例如：求气体组成的8%SO2和9.6%O2。1.1个大气压下，500℃时的平衡转化率。查表6－3或从KP与T的简化式（6－4）求得500℃相应的KP值约为50.2。代入式（6－9），得到：用试差法求解，当Xe＝0.93时，等式两边值相等，表明所求的Xe值为0.93即93%。气体混合物组成为7%SO2，11%O2，82%N2，1大气压下计算出的平衡转化率与温度的关系见表6－4。表6－4平衡转化率与温度关系（7%SO2，11%O2，V2O5催化剂）温度（℃）平衡转化率（%）温度（℃）平衡转化率（%）40042044046048050052099.298.798.097.095.493.590.8540560580600700100087.583.578.773.743.65.0上表表明，当其它参数一定时，温度低，平衡转化率高；当反应温度接近400℃时，平衡转化率接近100%，随温度升高，平衡转化率急剧下降，所以欲获得较高的转化率在反应接近完成的瞬间，温度应低些。②压力的影响；增加系统压力时，平衡的转化率相应提高，但在较低温度时，这种变化并不显著（见6－5表），而且在常压下，温度较低时转化率相当高，如400℃时达99.20%。表6－5平衡转化率与压力的关系（7%SO2，11%O2，82%N2）温度（℃）平衡转化率（%）1.01325×105Pa10×1.01325×105Pa50×1.01325×105Pa100×1.01325×105Pa40050060099.297.573.799.799.289.599.999.695.099.099.796.4如某厂采用23kg/cm2压强，转化率达99.97%，尾气SO2含量仅为30ppm。加压酸厂的出现，从环境保护角度，充分利用资源角度来说，无疑是一大进步，但发展起来，仍有一些问题需要解决。③气体起始组成的影响气体的起始组成对二氧化硫平衡转化率的影响见6－6表。原料气中氧含量增高，平衡转化率也相应增高；但是焙烧矿石时鼓入的是空气，故当原料气起始组成中，随着氧含量的增高，二氧化硫的含量相应降低，结果设备的生产能力随着下降，这一情况在选择条件时要认真考虑。表6－6气体的起始组成与平衡转化率的关系（475℃，10cm）SO2/%345678910O2/%16.7215.2813.8612.4311.009.588.156.72平均转化率/%97.096.896.596.296.895.294.392.3④最终转化率最终转化率是接触法生产硫酸中重要指标之一。提高最终转化率，就能提高原料利用率，同时减少废气中SO2含量，有利于环境保护。从动力学方程式来看，当转化率高（即x值增大）反应速度变慢，即需要接触时间较长，从两者关系来看，当最终转化率越高，如再继续提高时，需要接触时间就增加的越长。例如当转化率从90%提高0.1%时，接触时间仅增加0.014秒；而转化率由99%提高0.1%时，则接触时间需增加0.6秒。这样就需要增加更多的催化剂，即增大流体阻力，也影响到硫酸生产的总成本。从这些方面考虑，当采用四段中间间接换热的硫酸生产系统时，最终转化率为97.5%～98%。如果生产流程中，设有尾气处理装置时，最终转化率还可低些。对二转二吸流程，最终转化率要求高于99%。3．二氧化硫转化流程及转化器二氧化硫的催化氧化在转化器中进行。有三段式（中间有两个换热装置），四段式（有三个中间换热装置）等。段数越多，操作越易接近最适温度曲线（参看6－7图），这也是硫酸生产所追求的。但段数太多，催化剂层和热交换器数目增多，从而使设备复杂化，给操作带来麻烦，目前大多采用四段式或五段式。图6－7四段转化的操作过程A－一段入口温度420ºC，转化率0％；B――段出口温度572ºC，转化率71％；A－一段入口温度500ºC，转化率61％；B――段出口温度544ºC，转化率82％；A－一段入口温度460ºC，转化率82％；B――段出口温度480ºC，转化率92％；A－一段入口温度440ºC，转化率92％；B――段出口温度410ºC，转化率96％；转化器主体是一个上部直径较小下部直径较大内衬耐火砖的质圆筒。器内有四层隔板和托篦。在每层托篦上铺放所需的催化剂分四层，每层称为一段，段间设有中间换热器。图6－8中间热式四段转化流程图1—催化剂层；2—列管式热交换器；3—盘管热交换器；4—副线阀门；5—炉气冷激阀；6、7—调节阀由鼓风机引来净化干燥后的炉气，在50℃左右进入外部热交换器4的管间，与通过管内的反应后的热三氧化硫气体进行热交换，原料气被热到230～240℃后又顺序进入中间热交换器3、2、1，继续加热到430～450℃后进入第一段催化床层后。约有70%二氧化硫在此段转化为三氧化硫，气体温度因反应热而升高到590℃左右。由一段出来的气体经过热交换器1时被冷却，再进入第二段催化床层，这样气体依次经过热交换器2、第三段催化床层、热交换器3、第四段催化床层，离开第四段时转化率可达97～98%。反应后气体经外部热交换器4管内被冷却到200℃左右，送吸收系统，气体进各段触媒层的温度，可通过活门5、6调节。上述形式的转化器，显然有结构紧凑、系统阻力不大、热损失较小的优点，但也存在结构复杂，层间换热器检修不便等问题，特别是受到管板机械强度的限制，制作直径较大的反应器有一定困难，生产能力的提高受到阻碍，针对上面的问题，出现了卧式双程列管的转化器。将热交换器移出体外的外换热式转化器由于本体结构比较简单，生产能力大，在国内外受到重视，采用得比较普遍，显然这种转化系统由于管线增长，系统阻力和热损失相应加大，而且设备占地面积也相应增大。除中间换热式转化器外，还有冷激式转化器，它用一部分冷的原料气或空气直接掺入反应后的气体中，使其温度降到下段入口所需的温度，这种方式通常只在一二段间采用。4．转化率的计算转化过程是接触法硫酸生产的核心，转化率高低，不仅对原料消耗有重大影响，而且对废气中SO2含量有直接关系，是生产技术水平的一个主要指标，同时也关联到环境保护。分析转化器进出口气体中SO2的含量，转化率的近似计算可采用下列公式：（6－10）其中a——进口气体中SO2浓度，%（体积）；a′——出口气体中SO2的浓度，%（体积）．在转化过程中，气体的体积发生变化，考虑到这种变化，精确计算时用下式：（6－11）其中0.015为推导本公式时，计算所得常数。例：经过测定在12小时内通入转化器的气体平均成分的7.2%SO3，13.2%O2，79.6%N2离开转化器的气体组成这０.3%SO2，10.8%O2，88.9%N2求转化率。解：按近似公式计算按精确公式计算在实际工作中，根据测出a、a′数据，由专用表格直接查出转化率。（四）三氧化硫的吸收在硫酸的生产中，三氧化硫是用含有少量水的浓硫酸来吸收的，使三氧化硫溶于硫酸溶液，并与其中的水生成硫酸；或者用含有游离态三氧化硫的发烟硫酸吸收，生成发烟硫酸，这一过程可用下列方程式表示：nSO3+H2O＝H2SO4＋（n-1）SO3当式中的n＞1时，制得发烟硫酸；当n＝1时，制得无水硫酸；当n＜1时，制得含水的浓硫酸。1．三氧化硫的吸收操作条件三氧化硫能与水迅速地生成硫酸，并能溶解在任何浓度的硫酸水溶液中。在硫酸生产中多采用浓度为98.3%的硫酸水溶液来吸收三氧化硫，三氧化硫与其中的水生成硫酸。在吸收操作中，一般都是用浓硫酸循环，在循环过程中，由于硫酸生成，浓度不断提高，需要添加低于98.3%的硫酸或水来稀释，以保持吸收酸的浓度。同时，随着吸收酸量的增加，不断排出多余部分为产品酸。提高三氧化硫的吸收率不但可以提高硫酸产量和硫的利用率，而且吸收后的尾气中三氧化硫减少，对大气污染也小。要提高三氧化硫吸收率，必须选择适宜的操作条件，其中最重要的是吸收酸的浓度和温度两项指标。（1）吸收酸的浓度用吸收酸吸收三氧化硫时，有下列两种过程同时进行：①气相中的三氧化硫被硫酸水溶液吸收后与酸液中的水分结合，而生成硫酸。②三氧化硫在气相中与硫酸液面上的水蒸气结合生成硫酸蒸汽，使酸液面上的硫酸蒸汽分压增大而超过平衡分压，气相中的硫酸分子便不断进入酸之中。实验测定证明，浓度为98.3%的硫酸水溶液，在任何温度下其表面上总蒸汽压值最小，用浓度为98.3的硫酸来吸收三氧化硫的效果最好。吸收酸的浓度过低或过高，都会使三氧化硫的吸收率下降。吸收酸的浓度低于98.3%时，吸收酸液面上气相中的水蒸气分压高，气相中的三氧化硫与水蒸气生成硫酸分子的速率很快，来不及进入液相中。由于酸液面上水蒸气的消耗，酸液中的水分不断蒸发而进入气相。与气相中的三氧化硫生成硫酸分子，结果使气相中硫酸急聚增多，硫酸蒸汽在气相中冷凝成酸雾，而不易被吸收酸所吸收。吸收酸浓度越低，酸液面上水蒸气分压越大，酸雾越容易生成，对气相中的三氧化硫吸收越不完全，即吸收率越低。当吸收酸的浓度高于98.3%时，酸液面上硫酸和三氧化硫蒸汽分压都增大，由于平衡蒸汽分压增大，气相中硫酸和三氧化硫含量增多，三氧化硫的吸收率也会大大降低。因为硫酸和三氧化硫分压高，减小了吸收推动力，使吸收速率降低。因此，用浓度为98.3%的硫酸吸收三氧化硫最为有利。（2）吸收酸的温度温度愈高，吸收酸液面上总蒸汽压愈大，对三氧化硫的吸收愈不利。当吸收酸浓度一定时，温度愈高，三氧化硫吸收率愈低。硫酸生产中，一般将进入吸收塔的硫酸温度控制在50℃以下，出塔酸的温度则控制在70℃以下。（3）三氧化硫气体温度一般说来，进入吸收塔的三氧化硫气体温度低时，对吸收是有利的，但是三氧化硫进塔温度也不能太低。尤其是在炉气干燥不彻底的情况下。气体温度即使并不太低，也会出现酸雾。使吸收后的尾气中产生酸雾白烟。不但造成硫的损失，也造成了对环境的污染。这是因为经转化后的三氧化硫与气相中未被除净的水分（干燥效果不好时）在冷却过程中会生成硫酸蒸汽。当温度降低至气相中硫酸蒸汽超过临界过饱和度时，便会使过饱和的那部分硫酸蒸汽成为酸雾，而不能被吸收酸所吸收。一般控制入吸收塔三氧化硫气体温度为140～160℃。2．三氧化硫吸收的工艺流程及设备三氧化硫吸收的工艺流程与二氧化硫炉气干燥流程及设备相似，由填料吸收塔、淋洒式蛇管冷却器、吸收酸循环槽和酸泵连接而成，来自转化工序的三氧化硫气，经冷却管降温至140～160℃后进入填料吸收塔下部，与塔上部淋洒下来的吸收酸在填料表面逆流接触，被吸收酸所吸收。吸收后的尾气从吸收塔顶引入尾气回收工序或是直接排入大气中。吸收后的硫酸温度升高，从吸收塔底排出，经淋洒式蛇管冷却器冷却，回吸收酸循环槽，由酸泵打入吸收塔而循环使用。由于吸收三氧化硫后的硫酸浓度升高，应在循环酸槽中不断加入由干燥塔来的93%硫酸和少量清水，以维持吸收酸浓度稳定。将循环酸槽多余的硫酸作为产品酸送入成品酸库；其中一部分则送入干燥酸循环酸槽，以保证干燥酸浓度维持在93～95%。按上述操作，三氧化硫的吸收率一般可达到99.95%。如果只生产浓硫酸时，用一个吸收塔即可。若生产发烟硫酸，则需要用两个吸收塔。在第一个吸收塔内用发烟硫酸进行循环吸收，以制取含三氧化硫20%的发烟硫酸；而后，再在第二个吸收塔内用98.3%的硫酸进行循环吸收，制取浓硫酸，以使最终吸收率符合指标要求。（五）接触法生产酸的全流程当今世界上绝大部分的硫酸都是接触法生产的。接触法生产硫酸的全流程，应包括二氧化硫炉气制备、二氧化硫炉气净化、二氧化硫的催化氧化（转化）和三氧化硫吸收四个工序。这四个工序又都有多种生产方法。例如炉气的净化有水洗净化和酸洗净化等；二氧化硫催化氧化有四段转化和五段转化之分；又有一转一吸和两转两吸等不同方法。根据不同的原料和技术经济条件，把不同生产方法的四个工序有机地组合起来，构成多种不同的接触法生产硫酸的全流程。考虑硫酸生产中的物料流、能量流、设备、经济因素，以及环境保护和能量综合利用，并注意各工序之间的相互关联和匹配等多方面情况，可以经过筛选、组成最好的全流程。本书从代表性或典型性考虑，并总结我国各地硫酸工业的具体情况，拟着重介绍以硫铁矿为原料，沸腾焙烧水洗净化一转一吸生产工艺流程，如图6－9所示。硫铁矿经原料工序破碎、筛分和配矿后，由斗式提升机送入原料仓中，经皮带喂料机送入沸腾焙烧炉内，进行沸腾焙烧。在沸腾焙烧炉前有炉前空气鼓风机向沸腾炉内鼓入空气，焙烧炉内生成的二氧化硫炉气由设在干燥塔后的二氧化硫主（鼓）风机抽吸，使沸腾炉项保持微负压状态，以免炉气从加料口和溢渣口逸出。炉气在经过净化设备时，由于受到设备阻力而使其压强降低，在到达主风机进口时，炉气压强已下降到-12～-15kPa（表压）左右。为了克服主风机后热交换器、转化器和吸收塔等设备的阻力，主风机出口也需相应的正压强值。图6－9文泡电水洗净化一转一吸工艺流程1—颚式破碎机；2—反击式破碎机；3—振动筛；4—斗式提升机；5—原料仓；6—皮带喂料机；7—炉前鼓风机；8—沸腾炉；9—炉气冷却管；10—旋风除尘器；11—第一文氏管；12—泡沫冷却塔；13—电除雾器；14—干燥塔；15—主风机；16—外热交换器；17—SO2转化器；18—SO3吸收塔；19—98.3%酸冷却器；20—98.3%酸循环槽；21—酸泵；22—93%酸冷却器；23—93%酸循环槽；24—酸泵出沸腾炉炉气中的二氧化硫浓度较高（约为12～13%），经过泡沫洗涤塔后补充来自脱吸塔的空气，以提高炉气中氧的浓度，并使二氧化硫浓度降低到入转化器所需的浓度。为了维持干燥和吸收塔循环槽酸的浓度稳定，如前所述，需要把98.3%的吸收酸由吸收酸泵（或吸收酸循环酸槽）连续地送到吸收酸槽。当需要生产98.3%的浓硫酸时，则从吸收槽导出产品酸；如需要生产93%的浓硫酸时，则从干燥酸槽导出产品酸。以上介绍的以硫铁矿为原料，沸腾焙烧水洗净化一转一吸接触法硫酸生产全流程，是目前全国县级磷肥厂硫酸车间应用最广泛的一种基本生产流程。三．硫酸清洁生产硫酸的清洁生产从技术角度讲通常可采用一是改变生产原料，二是改革生产工艺，三是加强废物的管理与治理等方面措施。（一）改变生产原料促进硫酸清洁生产1．提高硫铁矿品位我国化工产品的原料采用粗料政策多，绝大多数原料粗加工后由产地直接运到生产厂，不仅增加了运输费用，还造成生产过程中产生大量废弃物增加了处理费用。我国硫铁矿由于含硫品位较低，硫的烧出率低，矿耗很高，由表6－7可以看出，将硫铁矿含硫品位由25%提高到42%，每生产一吨硫酸排出烧渣量减少50%。另外，低品位矿中往往砷、氟含量较高，使净化系统负荷增加，废水中氟、砷含量增高，增加了废水治理的难度和费用，而且砷和氟还会影响催化剂的寿命。因此许多国家大力发展其它原料制酸，如硫磺、冶炼烟气等，国内外硫酸生产原料比例见表6－8所示。表6－7硫铁矿品位与硫烧出率、矿耗和矿渣量硫铁矿含硫量（%）硫烧出率（%）矿耗（kg/t酸）硫渣量（kg/t酸）2530354293.8198.6498.8899.1213901150986.8820.31174938771.9605.7表6－8国内外硫酸生产原料比例单位：%国家硫铁矿硫磺治炼烟气美国日本德国中国2.07.923.179.785.029.441.64.312.362.735.316.0采用硫磺可以大大减少废渣、废水的排出，废渣的排放量由硫铁矿法的0.8－1吨/吨酸降至为3～5kgkg/吨酸，净化系统工艺废水基本消除（冲洗水除外），大大提高了清洁生产水平。2．硫磺制备硫酸工艺流程（1）反应原理以硫磺生产硫酸与硫铁矿生产硫酸反应原理的主要区别在二氧化硫的制备，其原理为硫磺的燃烧。S+O2＝SO2△Hf＝-70.95kcal/mol对于二氧化硫的氧化、三氧化硫的吸收等原理基本相同。（2）硫磺生产硫酸工艺流程硫磺在熔硫槽中加热至130～150℃使其熔化，加少量生石灰中和其所含游离酸后送至过滤机滤掉灰分，在过滤机底部排出少量滤饼。经过滤后的液态硫磺用泵打入焚硫炉进行焚烧，炉温控制在820～880℃同时鼓入空气尽量使硫磺燃烧完全，避免升华硫的出现，焚硫炉出口二氧化硫浓度一般控制在8～11%经冷却后送到二氧化硫氧化工序，如图6－10。图6－10硫磺熔化焚烧流程硫磺制酸由于受到原料的限制在我国硫酸生产中所占比例较小。（二）改革工艺达到硫酸的清洁生产1．两次转化两次吸收流程在我国生产以中、小企业居多，绝大多数仍沿用50、60年代落后的生产工艺，高投入、高消耗、低产出，致使许多原材料变成“三废”流入环境，造成严重污染。现在全国硫酸行业仍采用一次转化一次吸收加尾气吸收工艺的占70%，二氧化硫排放大大超标，对环境造成严重污染。为了达到硫酸厂的清洁生产，减少对环境的污染，充分提高硫的利用率，人们研究开发了两次转化两次吸收流程替代污染转严重的一次转化一次吸收的旧工艺，这种工艺的特点是在转化之间加一次吸收，其依据是吕·查德里原理，即反应过程中降低反应生成物浓度，有利用平衡向生成物方向移动。这样将一次转化后的反应混合气中三氧化硫吸收除去（降低反应生成物浓度），同时又相应提高了混合气中氧含量（提高反应物浓度），具有较高的O2/SO3比，因此在第二次转化过程中二氧化硫的氧化反应易于进行，而且速度大大提高，结果使总转化率能达99.5－99.9%。可使尾气中SO2含量由一次转化的1500－2500ppm降至二次转化的200－500ppm。利用工艺本身解决尾气的污染问题，从而为建设无尾气或少尾气危害的大型酸厂，提供了一个新的途径。对四段转化器来讲，两转两吸方式有两种。一种为2+2式，即第一次转化经过两段催化剂层，经中间吸收后再进行第二次转化时经过另外两段催化剂层。另一种为3+1式，流程见6－10图。原料气经一、二、三段催化剂层转化后，通过交换器3冷却，入第一吸收塔（中间吸收塔），吸收后的气体经热交换器1、4升温后入第四段催化剂层进行继续氧化，出来的气体经热交换器4冷却后送入第二吸收塔（最终吸收塔）吸收。原料气为SO27%、O211.0%、N282%，转化器为四段能力为1000吨（100%H2SO4）/日，一次转化和两次转化的设计比较表见6－9表和6－10表。其中各段催化剂的气体冷却，用的是热交换器，各段出口温度没考虑热损失。由一转一吸改为两转两吸，使尾气中SO2含量由1500～2500ppm降到200～500ppm。

表6－9一次转化接触法1000t（100%H2SO4）/d的情况催化剂湿度，℃转化率，%催化剂量m3进口出口进口出口第一层第二层第三层第四层4354504354335754904484360709096.5709096.598.037.045.064.080.0合计226m3表6－10两转两吸接触法1000t（100%H2SO4）/d的2+2型的情况催化剂湿度，℃转化率，%催化剂量m3进口出口进口出口第一层43557507037.0第二层450490709045.0第三层440460082累计98..248.0第四层4354388295累计99.548.0合计178m3如各SO2吸收塔的吸收率为100%时，废气中SO2分别为1560ppm和390ppm后者为前者的1/4。两转两吸工艺中，由于有中间吸收，就可以采用较浓的二氧化硫炉气，如可提高到9－10%，与常用的一转一吸工艺相比，当炉气中SO2浓度由7.5%提高到9.5%（若气量相同），转化率从一次转化的97%上升到两次转化的99.5%，去掉因阻力增大而减产部分，采用两转两吸流程尚可增产20%以上。两转两吸工艺，不仅提高了转化率，提高了设备生产能力；也降低了尾气中SO2含量，对控制污染保护环境作出了贡献。现在不仅新建厂要求全部采用这种流程，许多老厂从环保和清器生产角度需要，也已按这种工艺改造，在美国到1975年就已有四分之三的酸厂，采用了两次转化流程，见图6－11。

图6－11两转两吸流程2．二氧化硫酸洗净化流程二氧化硫炉气的湿法净化主要有两种：一是水洗流程，一是酸洗流程。水洗流程的主要优点是流程简单、投资省，对原料气要求不严、含砷、氟较高的矿也可使用，但最大的缺点是排放大量酸性废水（每吨酸排放10～15吨废水），而且含有相当数量的砷、氟有毒物质，若不经处理排放必将污染水体，造成环境的污染。由于其排放废水量大，处理困难，污染严重，在国外已基本淘汰，在我国也逐步转向酸洗流程。对闭酸洗流程，排污量仅为水洗流程的1/100到1/200，便于处理，而国内制酸净化流程中，水洗法比重很大，根本的办法是改革工艺，以尽量减少废液的排放量。我国目前开发了七、八个不同类型的酸洗流程，取得了一定的成绩。酸洗流程也有多种形式，下面介绍二塔二电酸洗流程（见6－12图）。此种流程由两座洗涤塔和两座电除雾器组成，第一塔为空塔，用20－35%稀硫酸淋洒，第二塔用6－10%稀酸。由电除尘器过来的炉气，经两塔洗涤时，气温下降，其中氧化砷、氧化硒和氟化氢凝结下来或溶于酸中被酸洗去，一部分则隐藏于酸雾中。在洗涤过程中，酸雾粒径逐渐增大，约35℃的炉气经两段电除雾器除去酸雾后，尚含有水份，须经干燥塔用93%H2SO4洗涤干燥后，方符合要求送去转化。

图6－12二塔二电酸洗流程1－第一洗涤塔；2－第二洗涤塔；3－第一段电除尘器；4－第二段电除雾器；5－沉淀槽；6，9－浸没式冷却器；7，10－循环槽；8，11－稀酸泵对进入转化系统二氧化硫气体所含杂质的要求如下：水分：＜0.1克/标米3矿尘：＜1.0毫克/标米3酸雾：＜0.005克/标米3砷：＜0.005克/标米3氟：＜0.01克/标米3从第一塔回收20－35%稀酸，第一塔沉淀槽中的酸泥和电除雾器凝集的酸液中，含硒量较高，是回收硒的原料。两塔两电流程，流程比较简单，而且稀酸能溶解较多的As2O3和SeO2，净化程度高，当炉气中水分高时，可采用此种流程。其缺点是导出酸浓度仅为20～35%，用途较窄。因此只有当此浓度的稀酸有出路时，方可选用此种流程。如若想第一塔导出浓度较高的酸，就需增添设备，在两个电除雾器间增设增湿塔，这样由第一塔可导出50～70%H2SO4。（三）加强硫酸生产中的污染治理与回收利用1．尾气中二氧化硫的治理与利用二氧化硫对人类和环境有着较大的危害性，它对皮肤、鼻、眼睛及呼吸器官有较强的刺激作用。大气中二氧化硫浓度常年保持0.01～0.02ppm，或一天浓度达0.2ppm，就会影响人体的呼吸机能，常年浓度在0.02～0.03ppm或一天为0.25ppm时就会增大心肺病的死亡率。在世界上发生的重大公害事件，二氧化硫污染所占比重较大，如1930年比利时马期河谷事件，1952年伦敦烟雾事件，1961-63年日本四日事件是由于工业废气中二氧化硫和粉尘造成的恶果。二氧化硫不仅危害人体健康及生命安全，而且能使森林、作物造成减产甚至死亡。二氧化硫能加速潮湿空气对金属材料和设备的腐蚀作用，被二氧化硫所污染的空气是腐蚀性最大的一类空气。据资料报导，城市大气中SO2含量为0.035ppm时，碳钢的腐蚀率为30µm/年。许多国家把大气中SO2浓度，控制在0.05ppm以下。酸雾的毒性比二氧化硫的大得多，附在飘尘上吸入肺部，能引起呼吸器官疾病，酸雾也能腐蚀设备，仪表及含碳酸钙的建筑材料。对硫酸厂尾气中的二氧化硫，工业上可以通过工艺改革提高二氧化硫的转化率（如两转两吸法）或进行回收两类方式使最后排气中的二氧化硫含量达到排放指标。有关硫酸厂尾气中SO2回收的方法有多种，在有碱的地方采用碱法回收；有氨的地方采用氨法回收；缺碱缺氨地方，采用高烟囱扩散排放。后者不是解决问题的根本方法。至于吸收塔尾气中的酸雾，通过电除雾器，玻璃纤维过滤器或金属筛网和四氟乙烯填料气体净化器等设备除去。（1）碱法治理硫酸尾气碱法中的亚硫酸钠法常被中小型厂来用以生产亚硫酸钠，该法用氢氧化钠或碳酸钠溶液为吸收剂，在吸收塔内吸收SO2，反应如下：NaOH+SO2→Na2SO3+H2O等到溶液pH值达5.6～6.0后，送中和槽中用氢氧化钠中和到7左右，再加入适量硫化钠溶液以除掉铁和重金属离子。随后，再用氢氧化钠调整溶液的pH到12后过滤，滤液经浓缩结晶，分离出亚硫酸钠结晶，将其干燥，即得无水亚硫酸钠产品。本法的SO2吸收率可达95%，但其发展受到原料价格及产品销路的影响。（2）氨一酸法冶理硫酸尾气工艺：氨—酸治理硫酸尾气工艺流程见图6－13。图6－13氨—酸治理硫酸尾气工艺流程从吸收塔来的尾气，在尾气吸收塔1中用含氨的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵溶液吸收，反应如下：2NH３+H2O+SO2＝（NH4）2SO3（NH4）SO3+H2O+SO2＝2NH2HSO3从反应式中可以看出，与二氧化硫反应的是氨水，因此反应过程中不断补充氨水，尾气中的SO2将被吸收生成硫酸铵。2（NH4）2SO3+SO2+H2O＝（NH4）2SO4+2NH4HSO3吸收后的尾气经除沫由烟囱排空。塔底流出的过剩的循环母液在混合器6中与浓硫酸混合，后在分解塔7中进行分解：（NH4）2SO3+H2SO4＝（NH4）2SO4+SO2↑+H2O2NH4HSO3+H2SO4＝（NH4）2SO4+2SO2↑+H2O分解出来的SO2气体，可送回制酸或制造液体二氧化硫，分解塔底流出的含硫酸铵的溶液中尚含有过剩硫酸，加氨中和，然后蒸浓结晶制造固体硫酸铵肥料。一段氨一酸法，SO2回收率约90%，若想靠单塔提高吸收液碱度进一步提高回收率，必将造成引出的母液所需用的原材料消耗量增加。因此两段氨吸收法得到了发展。在两段氨吸收法中，第一段能采用高浓度，低pH值的吸收液。可以从第一吸收塔引出高浓度的亚硫酸氢铵母液，而第二段内可以采用酸浓度较低，碱度较高的吸收液，以利于吸收更低浓度的二氧化硫。经两段氨法处理后的排空尾气中二氧化硫浓度一般为280～570mg/m3，有的可低至280mg/m3以下。（GB16297-1996550-960mg/m3）本法的优点是用价格较低的氨作原料，可以得到高浓度SO2和化肥，但就近要有氨源，不然储运方面将出现困难。（二）硫酸生产中酸性废水的治理硫酸厂酸性污水主要来自净化工段、冲洗设备、地面水，定期排放等，如采用水洗净化时，污水量显著增大而且含砷、氟、铜、锌、硒等，目前在我国，这部分污水是急待治理的主要对象。在硫酸工业污水处理过程中，主要除掉污水的硫酸、砷、氟及有色金属等杂质。其中以砷最为普遍而又难于清除，并且危害性也大。一般在除砷过程中重有色金属也得到处理，原理与除砷类似。处理的方法国内一般采用石灰、电石渣等中和法，并加混凝剂以加速颗粒沉降，反应如下：石灰乳中和法：Ca（OH）2+H2SO4＝CaSO4↓+H2OCa（OH）2+2HF＝CaF2↓+H2OCa（OH）2+Ag2O3＝Ca2As2O5↓+2H2O（石灰过量）Ca（OH）2+As2O3＝Ca（AgO2）2↓+H2O（As＞7毫克/升）2Ca（OH）2+As2O3＝2Ca（OH）AsO2↓+H2O（As＜7毫克/升）污水中含有大量Fｅ++和Fｅ+++、与Ca（OH）2反应生成Fe（OH）2和Fe（OH）3，并进一步与砷反应生成难溶的焦亚砷酸铁As2O3+2Fe（OH）2＝Fe2As2O3↓+2H2O当pH＞8时，Fe（OH）2被氧化成Fe（OH）3。氢氧化铁具有巨大的活性表面和强吸附力，在凝聚过程中能吸附污水中的砷及其化合物而共同沉出。故当污水中含砷量很高时，可适当投入硫酸亚铁等混凝剂。单独采用石灰法除砷，通常不易达到排放标准，而石灰一铁盐法，控制pH值在6～9，铁砷比（对As3+）10～15，反应30分钟，可以使处理后溶液中残留砷的含量达到排放标准。在日本某些冶炼厂采用硫化一石灰法除砷，经一级硫化法，多段石灰中和法后，能使水中含砷量降至0.02ppm以下。水洗净化流程废水量大，需要庞大设备，并产生大量不易回收的沉渣，产生渣害。因此改革净化工艺流程，采用稀酸封闭净化流程是解决酸性废水污染问题及清洁生产的一个值得认真考虑的途径。3．硫酸生产中废渣的治理与利用=1\*GB3①硫酸烧渣的治理与利用以硫铁矿为原料生产硫酸将产生大量的废渣（又称烧渣），一般讲每吨酸产生0.8～1吨的废渣，其主要成分为铁的氧化物，一般含铁30～50%，同时含有一定量的铜、锌、铅等有色金属和贵金属金、银等。这些物质不仅对炼铁过程和产品质量产生不良影响，而且有色金属没有回收利用，排放环境反而为害。所以对含有色金属成分较高的矿料，应从其烧渣中回收有色金属后，再制成炼铁原料送去炼铁。氯化焙烧法：按焙烧温度不同又分为中温氯化焙烧（600～650℃）和高温氯化焙烧（1150～1250℃）。其工艺流程见图6－14。图6－14中温氯化焙烧流程在中温焙烧中，用食盐为氯化剂，使烧渣中有色金属氯化物、硫化物，转变为可溶于水和酸中的氯化物和硫酸盐。焙烧炉气中含有HCl、Cl2、SO2、SO3等。经除尘后用水吸收，生成盐酸为主的与硫酸的混合物，可用它来浸取氯化焙烧后的矿渣，用酸浸出那些可溶性的有色金属化合物。然后通过选择沉淀法从浸出液中分别回收有色金属，如用铁屑置换等海绵铜，加入硫化物得硫化锌等。浸出渣主体为氯化铁，经水洗、烧结后送去炼铁。高温氯化焙烧法选用的氯化剂有氯气、氯化氢和氯化钙。日本光和精矿公司开发的“光和法”来用氯化钙作氯化剂。此法先将烧渣与40%的氯化钙溶液混合造球，干燥后送竖炉或迥转窑中在1150～1200℃高温下进行氯化焙烧，使烧渣中的有色金属等以氯化物形式挥发出来，进入烟气，在迥转窑氯化焙烧的反应如下：式中Me代表二价金属元素然后用循环液从烟气中将有色金属等氯化物回收出来，再分别提取铜、铅、锌、银等。焙烧后的球团，强度高，含硫及有色金属少，是炼铁的优良材料。有关各种球团的组成及有色金属的挥发率见表6－11。表6－11球团的组成及有色金属的挥发度球团的球团的项组目成成CuPbZnAsAuAgSFe干燥球团/%烧结球团/%挥发率/%0.430.0492.10.200.0193.80.590.0395.10.040.042.30.940.0397.033.63.091.50.540.0492.958.1961.00—氯化焙烧能同时回收有色金属，但工艺复杂，设备防腐蚀要求高，困难较多，对矿渣中有色金属的种类、含量等也有一定要求。国内除上述利用方式外，还用其做水泥的助溶剂、掺烧制砖、筑路、制备脱硫剂、水处理剂等方面，这样既消除了污染又充分利用了资源。=2\*GB3②废钒催化剂的回收与利用废钒催化剂中含V2O55%～7%，经除杂后进行粉碎，加水一次水浸，浸出液经澄清后可直接水解分离出V2O5。此时残渣含V2052%左右。继续加水搅拌进行二次水浸，并补加石灰乳和烧碱，调节碱度使pH值为8～10。此时浸出液含地巴0.3g/L左右。残渣含V205＜0.2%，可排弃掉。再向浸出液中搅拌加入可溶性铜盐，生成钒酸铜和氢氧化铝共沉淀，经过滤后，滤饼在耐酸反应罐中加酸，谓节pH值为1.5～2.2，使V2O5水解析出并与铜盐溶液分离，铜盐溶液可返回作沉淀剂。水解的V2O5加烧碱溶解，再加氯化铵生成偏钒酸铵沉淀，经焙烧生成粉状或片状V2O5。回收的工艺流程如图6－15所示。图6－15从废钒催化剂中回收V2O5工艺流程该工艺具有良好的经济和环境效益：a．废钒催化剂含V2O55～7％，经回收提取V205后残渣中含有V205＜0.2%，符合国家安全排放标准。b．按年处理4000t废钒催化剂计，可回收利用V205160t左右，创产值1200万元，利税280万元。（四）硫酸生产的废热利用与回收硫酸生产中有大量的热放出，据理论计算，每生产1吨硫酸放热544.3千焦。将这些热量最大限度地回收利用，仍是一项重大的课题。目前遇过废热锅炉，转化器各段的换热器、蒸发器和省煤器，回收了高温热源的废热，约占总热量的57.5%。尾气排放和成品酸带走的热量不多，仅3.5%。其余39%在酸冷却过程中被冷却水带走，这部热源由于温度较低，尚未很好利用。作为蒸汽回收，每吨酸能产生蒸汽量1.1吨的过热蒸汽（41气压，450℃）。如用高压蒸汽发电，每吨酸可发电140～200kwh，而生产一吨酸只消耗40～90kwh。目前国内外已有多家硫酸厂以废热产生的蒸汽用于发电，不仅满足了硫酸生产的需要还可向外输送。目前我国大部分重点厂回收了高温余热，部分厂已利用了中温余热。第二节合成氨工业清洁生产一.合成氨工业概述（一）氨在国民经济中的作用及其发展概况氮是蛋白质的基本元素，没有氮就没有生命。空气中存在着大量游离态的氨，若想让它被植物吸收，必须将它转变为化合物。将空气中的氮转变为化合物的过程称为固定氮。二十世纪初所提出的合成氨法就是固定空气中氮的一种方法。氨是生产硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、尿素等化学肥料的主要原料，也是硝酸、染料、炸药、医药、有机化合物、塑料、合成纤维、石油化工等工业的重要原料。因此，合成氨工业在国民经济中占有十分重要的地位。解放前，我国只有两个较大的生产硫酸铵氮肥厂。最高年产量（1942年）为22.66万吨，折合成纯氮为4.8万吨左右。解放后，合成氨工业得到了迅速发展，特别是从60年代迄今，我国先后从美国日本、法国、德国、丹麦等国引进大型合成氨装置十八套；另外兴建了一批中小型合成氨工厂，1990年合成氨产量已超过1000万吨，仅次于前苏联和美国，居世界第三位。（二）合成氨生产方法简介氨由氮和氢合成。氮气取之于空气，或将空气液化分离而得氮气或使空气通过燃料层燃烧，将生成的CO和CO2除去而制得。氢气一般常用含有烃类的燃料，亦即通过用焦炭、无烟煤、天然气、重油等为原料与水蒸气作用的方法制得。合成氨的生产过程主要包括以下三个步骤：=1\*GB3①造气：即制备含有氮和氢的原料气。=2\*GB3②净化：将制得的原料气中混有的杂质除去，制得纯净的1:3的氮、氢混合气。=3\*GB3③压缩与合成：将合格的混合气压缩至15MPa以上，借助催化剂合成为氨。根据造气与净化的手段不同，有不同的生产合成氨的方法。1．以固体燃料为原料生产合成氨。本方法用焦炭或无烟煤为原料，采用间歇式固定层气化法生产半水煤气，经过除尘脱硫、变换、压缩、脱碳，获得纯净的氮氢混合气。其流程如图6－16所示。

图6－16以焦炭（或无烟煤）为原料的制氨流程示意图2．以气体烃或轻油为原料生产合成氨。天然气或轻油（直馏汽油）都可以用加压蒸汽法来生产半水煤气，经过中温和低压变换并脱除二氧化碳后，残余的一氧化碳及二氧化碳含量在0.5%左右，被甲烷催化剂催化生成甲烷，从而也就得到了纯净的氮氢混合气。流程如图6－17所示。图6－17以天然气为原料的制氨流程示意图3．其他生产合成氨的方法A.以重烃为原料生产合成氨，重烃在加压及高温作用下，用氧进行非催化部分氧化生成半水煤气，除去炭黑后，经脱硫、中温变换、脱除二氧化碳和少量一氧化碳等工序，获得纯净的氮氢混合气。B.电解水生产合成氨法。在水中加入少量的强电解质，通入直流电，在阴极可以获得氢，再配以氮气，高压下合成为氨。C.还可以利用副产氢来制氨。（三）氨合成反应原理1．氨合成反应热力学基础（1）化学平衡：氢和氮的反应如下：0.5N2（g）+1.5H2（g）=NH3（g）此反应具有可逆、放热、体积缩小的特点。其平衡常数为：实验测得的平衡常数值与温度、压强的关系列入表6－12。

表6－120.5N2＋1.5H2＝NH3反应的平衡常数KP压强/MPa温度/℃4004505000.11030601000.1290.1370.0660.0720.0880.1300.2330.03820.04030.04980.05610.0985表中列出的数据说明，温度愈高，平衡常数愈低；而压强增大，平衡常数增加不大。也就是说平衡常数的大小虽与温度、压强（高压）都有关系，但在一定的压强范围内和确定的温度下，平衡常数随压强的变化不显著；而在压强相同的条件下，平衡常数随温度的变化较显著。在1～100MPa的范围内，氨合成反应的平衡常数随温度变化的经验关系式为（6－12）式中，T为绝对温度；B、I为经验系数，与压强有关，其数值见表6－13。表6－13B、I系数与压力的关系压力/MPaBI1351030601000-3.4×105-1.256×104-1.256×104-1.256×104-1.0856×103-2.6833×1032.9933.0213.0903.1133.2064.0595.473根据式（6—12）可以计算任意温度下的平衡常数值，进而可以计算不同温度、压强下的平衡氨含量。这就是为什么要讨论氨合成反应平衡常数的主要目的。（2）平衡氨含量平衡氨含量是在一定的温度、压强和氢氮比等条件下，反应达到平衡时，氨在气体混合物中的摩尔百分数。平衡氨含量即反应的理论最大产量，通过计算可以找出实际产量与理论产量的差距，为指导生产和选择最佳工艺提供理论依据。计算氨含量的公式可以推导如下：设混合气体中含有N2、H2、NH3和惰性气体，其摩尔分数分别用XN2、XH2、XNH3、Xi表示XN2+XH2+XNH3+Xi＝1（6—13）

根据分压定律PNH3＝P·XNH3（6－14）PH2＝P·XH2（6－15）PN2＝P·XN2（6－16）令代入式（6—13），整理后得（6－17）将式（6—17）代入式（6—15）后，得（6－18）同理可得（6－19）将式（6－14）、（6－18）、（6－19）代入氨合成反应的平衡常数表达式中，则整理后（6－20）当氢氮比r＝3时，则（6－21）若体系中无惰性气体，式（6－21）应为（6－22）为计算方便，设0.325KP·p＝L（6－23）移项后得这是一个二元二次方程，解此方程并取与实际相符的一个实根，即（6－24）若p为已知，KP值可根据已知条件查表6－14或按公式（6—12）计算求得，进而可以计算公式（6—24）中的L和XNH3。表6－14H2:N2＝3的平衡氨含量（mol）%温度/℃压强/Mpa10.115.220.330.432.440.560.881.036038440042444046448050452055260035.1029.0025.3720.6317.9214.4812.5510.158.826.714.5343.3536.8432.8327.3924.1719.9417.5114.3912.629.756.7049.6243.0038.8233.0029.4624.7121.9118.2416.1312.628.8058.9152.4348.1842.0438.1832.8029.5225.1022.4817.9712.8460.4354.0049.7643.6039.7034.2430.9026.4623.6618.9913.6365.7259.5555.3949.2445.2639.5736.0331.1228.1422.9016.7275.3269.9466.1760.3556.4350.6246.8541.4438.0331.8124.0481.8077.2473.9468.6865.0359.4255.6750.1346.5539.7830.92表6－14列出了不同温度、压强时平衡氨含量的数据，数据表明：压强一定时，平衡氨含量随着反应温度的升高而下降；温度一定时，平衡氨含量随着反应压强的增加而增大。所以，理论上（从热力学观点来看）合成氨反应宜在高压、低温下进行。（3）影响平衡氨含量的因素将式（6－20）改写成以下形式（6－25）不难看出，影响平衡氨含量的因素主要有总压强（p）、平衡常数（KP）、氢氮比（r）和惰性气体含量（Xi），而KP又与温度有关。关于压强温度对平衡氨含量的影响，在基础物理化学课程中已经予以讨论，这里不再赘述。本节主要讨论氢氮比和惰性气体对平衡氨含量的影响。①氢氮比对平衡氨含量的影响式（6－25）表明，平衡氨含量XNH3与r有关。当温度、压强一定时，平衡常数必为定值，即方程式右端的KP值和p值为定值；若惰性气体的含量为已知，则式（6－25）可视为r的二次方程，其图线为抛物线，在某一个r值时，平衡氨含量有一个最大值，如图6－18和表6－15所示。图6－18500℃不同氢氮比在不同压力下与平衡氨含量的关系表6－15500