【浓硝酸生产工艺和装置优化探究7400字（论文）】

浓硝酸生产工艺和装置优化研究摘要文中重点分析了浓硝酸生产核心设备硝酸浓缩塔运行效果差、硝酸镁加热器易腐蚀泄漏的原因，通过比对现有精馏塔装置改造经验，结合塔外分布实验，分析得出本装置浓缩塔运行主要受浓缩塔塔顶液体分布器分布效果差、规整填料装填不合理，以及填料与塔壁间存在缝隙，引起塔内流体发生壁流、沟流等不合理流动状态所影响。经过实施相应改造，硝酸浓缩塔运行效果有了明显改善，成品酸产量、质量指标也有较大提高，运行周期由两个月延长至四个月，平均蒸汽消耗取得显著降低，取得了良好的改造效果。关键词：节能优化；耐腐蚀；吸附法目录TOC\o"1-3"\h\u第一章绪论 41.1浓硝酸产业发展现状 41.2浓硝酸生产工艺 41.3耐硝酸材料介绍 6第二章改造浓硝酸化工装置工艺流程 62.1改造装置工艺流程 62.2改造装置设备参数 72.3装置原始运行参数 7第三章化工装置运行存在的问题 83.1设备和管道运行中存在的问题 83.2酸水和酸气处理问题 93.3浓硝酸镁管线堵塞问题 10第四章化工装置运行分析和优化改造 104.1硝酸浓缩塔改造 104.2硝黢镁加热器改造 114.3耐硝酸设备和管道选材改造 124.4浓硝酸镁管线布置优化改造 134.5黢性水和黢气综合处理 14第五章总结 14参考文献 16第一章绪论1.1浓硝酸产业发展现状国外目前生产浓硝酸的方法有：直硝法、间硝法、共沸法、联产法等，而国内则以间硝法中的硝酸镁法为主导，占全国硝酸生产总量的85%左右。[1]国内目前的硝酸镁法浓石I酸生产工艺仍沿用60年代，主要设备为浓缩塔、漂白塔等，均为高压铸铁，单机产能为2-2.5wt/a。[2]自21世纪起，浓硝酸下游产业的迅猛发展，促使许多化工厂大量新建、扩建浓硝酸装置，造成近10年浓硝酸产能出现过剩现象，装置开工率不高，导致浓硝酸价格持续下跌，目前已降至1200-1400元/t，与生产成本基本相当，近年浓硝酸产能。随着社会环境保护意识的增强，我国化学工业的排放水平也在持续的提升，若不改造现有的浓硝酸装置，今后将会有一些工厂被迫停止生产。[3]１.2浓硝酸生产工艺直接硝化法是以氨气、空气为主要原料，在催化剂作用下进行混合氧化，产生NOx，其氧化压力为0.1MPa（G）。一氧化氮与氧气反应生成N02，脱盐水吸收硝酸，硝酸经蒸馏得到N204,N204和脱盐水按一定的比例混合，送入高压反应器中，加入纯氧后，直接生成浓硝酸气体。[4]该工艺一次基建投资大，需新建大容量的冷冻机及纯氧设备，对高压反应设备材料结构要求严格，不仅要耐腐蚀，还要耐高压，而且前期投资大、运行费用较高，在国外基本属于接近淘汰的生产工艺，直硝法流程见图直硝法由于在生产过程中能够副产部分液体N2O4，是军工行业的重要原料，因此在我国还保留有少量直硝法装置运行。[5]图1-1直硝法工艺流程图１氨过滤器；２空气过滤器；３锅炉；４氧化炉；６快速冷却器；７气体洗涤器；８吸收塔；9氧化塔；10氧冷塔；11尾气预热器；12中冷器；13尾气透平；14漂白塔。[6]间硝法生产的主要原料是稀硝酸和脱水剂，在脱水剂的作用下，使水从硝酸中脱出，在硝酸中得到提浓，再用蒸馏稀硝酸生产浓硝酸。根据硝酸的气液平衡，可以看出，在120℃下，对于67.9%的硝酸浓度，不能再进行浓缩，而加入脱水剂，破坏了原来的共沸体系，再进行蒸馏，就能得到98%的浓硝酸。[7]能实现工业化生产的脱水剂必须具有：1）高的脱水效率，也就是可以大幅度地减少水蒸汽在水中的分压；(2)与硝酸不发生不可逆的反应；(3)自身的蒸气分压很小，不易与硝酸蒸气混在一起；(5)具有良好的热稳定性，不会在受热过程中发生分解；(6)廉价、易于获取或制造；(7)不会腐蚀装置。根据世界各地的硝酸生产实践，提出了浓硫酸、Mg（N03）2、Ca（N03）2、Zn（N03）2、浓硫酸和Mg（N〇3）2，其中浓硫酸脱除水制取浓硝酸的工艺被称为“硫酸法”，而硝酸镁溶液的脱水法则是“硝酸镁吸收法”。[8][9]硫酸法需要建立一套复杂的浓硫酸回收设备，该设备占地面积大、设备投资高、运行成本高、多项排放指标难以达到环保要求，浓硝酸中含有少量硫酸盐，不能除去，限制了产品用途。采用硝酸镁法生产浓硝酸的工艺具有投资低、原料容易、维护容易、吸附剂价格低、回收效果好、成品硝酸含量高、杂质含量低、品质稳定、是国内外浓硝酸制备主流技术，目前国内硝酸镁法装置产能占浓硝酸总产能的95%。[10]１.3耐硝酸材料介绍工业装置中的硝酸，浓度为61%~63%，浓度为97%~98.3%，浓度为97%~98.3%，两者均有极强的氧化和腐蚀性，能与大多数工业用的金属材料发生化学反应，不同浓度、不同温度条件下，其腐蚀机制也不同。通过生产实践，证明了高硅铸铁、高纯铝、内衬四氟乙烯钢、304L、高硅奥氏体不锈钢等可实现工业化应用。[11]代号STSU5R的高硅铸铁，包括12%~17%的硅，0.5%~1.2%的碳，以及详细的化学组成。该产品在不同浓度的硝酸溶液中均表现出良好的抗腐蚀性能，使用范围广、成本低廉、易于安装，常用于生产硝酸浓缩塔，漂白塔，分离器，冷凝器，以及以上装置之间的连接管路。其不足之处在于其强度较低、冲击韧性较差、在高温环境下容易开裂、容易产生气孔、裂纹等缺陷，而且仅限于模板铸造，安装灵活性差，制造周期长，一旦在施工、运行中出现破损、裂纹，再购买周期较长，目前国内主要生产企业为辽阳东陵化工、烟台恒邦等。高硅铸铁材料不宜在有振动的地方使用。[12]工业高纯铝LG5的铝量为99.5%~(W)，常温下，高纯铝对浓硝酸具有极强的抗腐蚀性，且价格低廉，易于购买，但其力学强度低，膨胀系数大，一旦发生泄漏，修补困难，通常应用于生产成品酸性冷却器或浓硝酸库。高纯铝的耐蚀性主要受到硝酸浓度和温度的影响，在80℃以上时，其腐蚀速度明显加快，而硝酸浓度降低后，其表面会形成AL203的钝化薄膜，使其腐蚀程度进一步加深。在浓硝酸环境下，纯铝容易产生晶间腐蚀，因此，对焊缝的质量和焊缝的处理都有很高的要求。第二章改造浓硝酸化工装置工艺流程2.1改造装置工艺流程稀硝酸生产的63.5%稀硝酸被送到中间罐区域，然后由泵送至构架附属的稀硝酸中间槽，由压力泵送至七层的稀硝酸高位槽，从高位槽中流出的稀硝酸和浓硝酸镁的74%浓硝酸镁溶液，由调节阀调节，按比例HN03：Mg（N03)2=1:3.51:5.5（重量%）的混合液送入硝酸浓缩柱的中间部分，进行脱水和分离。硝酸浓缩柱由两个部分组成，上层是蒸馏部分，下面是精馏部分。浓硝酸镁与稀硝酸在浓缩塔中充分接触，使硝酸镁吸收稀硝酸中的水分，使其浓度升高，使硝酸镁浓度下降到68%，从塔底流入硝酸镁加热炉。1.3MPa（G）饱和蒸气进入到硝酸镁加热器的管道中，将硝酸镁溶液加热，从加热器顶端流出的硝酸蒸气，流入到硝酸浓缩柱的底部，将硝酸从硝酸镁中抽了回来，同时也为蒸馏提供了一个热源。浓硝酸蒸气（90℃，98%）从硝酸浓缩塔顶排出，进入漂白塔，与塔底回流的97%浓硝酸充分接触，使亚硝酸从塔内排出，然后由塔顶排出，经过冷凝器冷却到40℃，进入气液分离器，将溶解于酸液中的氮氧化物排出。经气液分离后，酸进入分酸室，其中55%在塔顶回流，45%由漂白酸封送至漂白塔。脱除酸中的NOx，获得98%的浓硝酸产物，由塔底排出，用制酸机冷却至40℃以下，再送入制酸槽。2.2改造装置设备参数硝酸浓缩塔，硝酸加热器，硝酸镁蒸发器，分配酸封，塔顶冷凝器，成品酸冷却器，高硅铸铁，304L,C4钢，KY704,KY706，四氟材料，高纯铝。主要的设备参数和材料选择如下：表2-1本装置改造主要设备、管道材质设备规格参数材质过流介质硝酸浓缩塔Φ1000×15456高硅铸铁稀硝酸、浓硝酸镁漂白塔Φ800×6050高硅铸铁浓硝酸蒸汽及冷凝酸漂白塔酸封Φ150×1480高硅铸铁浓硝酸分配酸封Φ125×1450高硅铸铁浓硝酸回流酸封Φ150×1480高硅铸铁浓硝酸硝酸镁加热器Φ1600/1000×7300高硅铸铁硝酸镁/中压蒸汽浓硝酸冷凝器5060×3360×5000高硅铸铁浓硝酸蒸汽及冷凝酸成品酸冷凝器2500×3360×5000高硅铸铁浓硝酸成品酸冷却器前管道+阀门高硅铸铁+KY706浓硝酸成品酸冷却器后管道+阀门高硅铸铁浓硝酸硝酸镁浓缩蒸发器304L稀硝酸镁/中压蒸汽成品酸储罐Φ1800/900×9500高纯铝浓硝酸2.3装置原始运行参数硝酸镁法制浓硝酸生产工艺的主要控制指标为：稀硝酸、浓硝酸镁的进料比、浓缩塔塔顶、塔釜温度、压力、漂白塔塔顶、塔釜温度、压力、硝酸镁加热炉、硝酸镁蒸发器的底温等。这些主要指标直接关系到整个系统的运行稳定性和经济性，并在此基础上进行了优化，以寻求提高设备运行性能的方法。表2-2本装置主要运行控制指标控制项工艺指标稀硝酸、浓硝酸镁进料比3.5~5.5:1浓缩塔塔釜温度℃163~168浓缩塔塔顶压力kPa(G)-9~9漂白塔塔顶温度℃68~74第三章化工装置运行存在的问题3.1设备和管道运行中存在的问题利用吸附法制备浓硝酸的设备，包括硝酸浓缩塔，漂白塔，硝酸镁加热器，浓硝酸冷凝器，最后酸冷凝器，设备的稳定、高效直接影响到整个设备的运行经济性。重点对硝酸浓缩塔、硝酸镁加热器、漂白塔底部酸封等问题进行了分析。该设备共有8个硝酸浓缩塔，其规格为1000mmX15000nirn，由多节高硅铸铁管节段组成，管节间密封用四氟板外包四氟乙烯，内部装有耐酸性陶瓷波纹状结构填料，分布器为高硅铸铁半球形多孔分布器。在生产前期，硝酸浓产品的浓度经常会有不稳定的变化，达到97.4%的产品不合格，而硝酸镁加热炉的稀硝酸盐含量较高。浓硝酸浓度的变化，不但会使后工艺设备及管线材料的腐蚀加重，而且必须回到浓缩体系进行再浓处理，既增加了装置的能源消耗，又使产量下降。稀硝酸镁溶液的硝酸浓度设计值为0.1%，在实际操作中采样分析的最高值可达2.6%。浓密的硝酸镁罐顶排出黄色烟雾，会加大稀硝酸的消耗量，对环境造成污染；增加了废水的酸度，增加了生化处理的压力，增加了污水处理的费用。由于硝酸浓缩塔结构简陋，导致塔顶产品质量不达标的主要原因，主要是由于塔顶分布器结构不合理，运行效果差，加上填充剂的不合理，导致了液体在塔中的分布不均匀，产生了偏流、沟流、壁流等，导致了传热效果的降低，导致了浓缩效果的降低。浓缩塔的安全运行是整个设备的核心问题，必须及时发现问题，并采取相应的改进措施。高硅铸铁因其强度较低、冲击韧性较差，且在高温下易发生裂纹，且在生产过程中存在隐蔽的气孔、裂纹等缺陷，使其在运转过程中经常会出现裂纹，从而造成泄漏。该设备投产后，因回流酸封、配酸封等原因，会因流动不均而产生振动开裂，而在浓硝酸冷凝器后，高硅铸铁管长度为40多米，且中间无隔板，在较大的流量变动下，容易产生应力拉伤，并产生泄漏。配酸封上部有根管道设计输送介质是在开车前不合格的硝酸，在不超过63%的稀硝酸中进行运输，气液分离器气相管线是浓硝酸，而原来的管道和阀门都是304L。经过半年的使用，在管道和阀门焊接部位，存在着大量的泄漏。这些部位的硝酸含量一般都很低，但在生产过程中，或者在停机的时候，会有大量的硝酸和浓的硝酸，对304L的材料造成腐蚀。3.2酸水和酸气处理问题该设备在生产中，由硝酸镁浓缩系统产生的尾水和硝酸镁蒸发器的镁尾水酸浓度为10%~12%，在2%~2.5%之间。将30%的固体氢氧化钠溶液中和后，由泵提压力送入生物化学处理。每年约有200吨的中和碱（单位为96%的氢氧化钠片碱），其直接采购费用为320,000元（单位：1600元/t）。若能从酸水中回收硝酸，不仅可以减少原料的用量，还可以节约处理成本，减轻设备的环保压力。目前我国的企业根据自己的情况，对酸水进行了多种回收，比如将酸水进行适当的稀释，然后送入离子膜再生系统，进行脱盐的处理，或送入硝酸盐设备，以及通过混合床进行酸性再生。我国也有一些公司在采用酸水提浓工艺的基础上，对硝酸进行了回收和再利用。硫酸废水中从理论上分析了泡沫进料和增大塔顶回流，可以有效地改善精馏塔的运行效率。3.3浓硝酸镁管线堵塞问题浓硝酸装置采用的是浓硝酸镁的脱水剂，其浓度为70%~74%，在常温下，当硝酸镁溶液的浓度达到75%时，粘度迅速升高，输送功率消耗迅速增大），在50℃以下，结晶Mg(N·3)2~6H2O，从而堵塞管线和设备列管，影响装置运行，导致系统停车。从工艺设计和设备运行的角度来看，主要是调整伴热管的数量、配热管的排列、在停机过程中的工作顺序、调节蒸汽的负载、稳定浓硝酸镁系统的温度、改进硝酸镁管线的布局、减少盲端、合理利用脱盐水清洗管线等。第四章化工装置运行分析和优化改造4.1硝酸浓缩塔改造在硝酸浓缩塔中填充了一种规则的填料，在塔顶设置了一个液体分布器。精馏塔分布器的作用好坏，直接关系到塔内气液分布与质量的相互传递，并直接影响到产品的性能和能耗。浓缩塔顶部液体分布器采用半圆形多孔分布器，材料采用高硅铸铁制成，由于两种工艺都是铸造工艺，其内部孔径、孔径、孔径分布不均匀，造成液液分布不均匀，气液接触不充分。液滴喷射具有喷射点多、流量小、流速慢等特点，参照填料蒸馏塔分布器的结构，改进了传统的罐型多孔分布器，改为槽式多孔溢流式分布器，使开孔数目、单孔直径、增大液体与规整填料的接触面积，同时在提馏区增设再分配装置，进一步提高了气液的接触性能。浓缩塔中硝酸浓度波动较大，运行温度较高，比较目前的防腐蚀材料性能，采用高硅铸铁。由于高硅铸铁仅用铸件制造，所以分布器孔口和分布器孔径大、不规则，对分布特性有一定的影响。本文对聚四氟乙烯板的小管进行了插头和紧固，使其在.小管的侧面上均匀地开孔，解决了高硅铸件的开孔问题。在生产出符合要求的情况下，在工厂进行了一次模拟的喷淋实验，测试结果表明，该系统的流场状况符合设计要求，并对两座塔顶进行了初步的改造，并在其它塔中进行了测试。4.2硝黢镁加热器改造硝酸镁加热器的腐蚀问题是硝酸镁法浓硝酸设备普遍存在的问题，是导致设备停机的主要原因，严重影响了设备的长期稳定运转。加热器的腐蚀主要是由于浓缩塔的波动导致原料硝酸镁中硝酸盐含量较高，加热后的硝酸盐含量为0.3%~1.5%,165℃时，304L材料很快被腐蚀；硝酸镁粉是一种含有微粒物质的溶液，由高度集中的浓缩塔直接冲入加热器，对进料管和加热器管束产生持续的冲刷，加速材料体积的减少，从而引起泄漏；由于装置或管线的渗漏，使其它介质中的氯化物进入到硝酸体系中，使不锈钢表面的钝化膜受到损伤，使腐蚀更加严重。4.3耐硝酸设备和管道选材改造原厂的设计原则是：在50℃以上的高温下，选用高硅铸铁铸件，连接法兰用聚四氟乙烯片进行密封，烟台恒邦公司生产并在现场安装。在50℃以下，选用高硅、超低碳系列不锈钢（C4）作为高硅合金管，KY704为管线用高硅奥氏体材料，高硅管材及阀门均由锦州阀门有限公司提供。浓硝酸的成品贮槽（常温）是一种高纯铝质的卧式罐体，其大小（p3800*18000mm，体积V=202m3)，设备与基础之间用塾四氟乙稀板隔离。本文通过对不同防腐酸管线的理化性能进行了分析，对比了该设备的工艺流程，提出了以下几个问题：1）配酸封外送不合格酸管线NA31612，在设计条件下，硝酸的浓度为63%~65%，气液分离器气相管线PG31604是浓硝酸，因此，304L的材质可以满足使用的需要，但在实际使用中，当停机或生产波动时，不合格浓硝酸（浓度达到85%）会进入上述管道，运行时间长了造成上述管道出现腐蚀，直接表现就是薄弱位置焊口出现漏点。因为这里的工作温度可以达到46℃，所以会产生稀硝酸和浓硝酸，而且管道的数目很小，所以用超低碳的00Crl4Niloi4来代替，这样不仅可以达到防腐的要求，而且还不会增加太多的费用。4.4浓硝酸镁管线布置优化改造采用浓硝酸镁原料吸附法生产浓硝酸，系统采用66.5%~74%的浓硝酸镁溶液，在45℃以下容易沉淀，堵塞管路，超过55℃则会大量蒸发，导致热量流失，所以在安装时应注意适当的伴热，避免盲端。在该设备中，浓硝酸体系是由8条单丝并联构成，在实际生产中经常会发生不同步运转的情况，因此，硝酸镁管与支管之间的相对位置十分关键。由于原设备中的每根管之间的间隔比较大，仅一侧的一条管路上有一条回流管路，如果8条管路不能同时工作，就会产生一条死管段，必须不断地打开冲洗脱盐水阀，以免造成硝酸镁物料析出堵塞管道，危及整套装置运行。为此，根据管线布局和现场各组浓缩塔分支的位置，对硝酸镁支管进行了改造，以尽量减少盲头，并在另一侧增设了一条回流管路，以保证全浓硝酸镁液的流动。图4-1浓硝酸镁管线流程改造前后对比4.5黢性水和黢气综合处理硝酸镁蒸发生成的硫酸镁尾酸，硝酸浓度为2%~2.5%，其中一部分由喷射泵进行浓缩，另一部分与尾酸混合，流速为23立方米/小时，硝酸浓度为3%~8%，由中和池加碱中和，然后送入生化处理。这种废水不但处理费用高，而且对环境造成的危害也很大，如果能回收利用，对环境和经济效益都是巨大的。目前，该工业园尚有5吨/a乙二醇装置、10吨/a环己烯生产醇酮装置、16吨/a装置、25吨/a、16吨/a的稀硝酸装置。对各个装置的工艺流程进行了分析，结果表明，在双增压稀硝酸工艺包中，吸收塔16~18层的塔板吸收液是一种酸性的（3立方米/小时），吸收液的浓度和流量刚好与这种酸性水的浓度和流量相等浓硝酸厂的构架是开放式的，雨水是从下水道中收集到中和池，然后送入生化处理系统，在雨季的时候，会给生化系统带来很大的负担，这与污水处理系统的设计初衷不符。在污水渠进入中和池之前，采用了一种新的截流装置，该装置分为两条管道，一条进入中和池，另一条进入路边的排水沟。雨季前期，雨水冲洗设备为酸雨，将污水排放到中和池进行生物化学处理。在降雨的中期，通过采样和分析，当pH大于5.4的时候，就把污水通过阀门送到雨水渠。该方法既能达到环境标准，又能有效地减少生物废水的处理费用。第五章总结对流程、设备、工艺操作进行了一系列的改进，结果表明：对浓缩塔的内件、冷却水、蒸汽系统进行了改造，对系统的运行和系统的运行进行了优化，对系统产生的酸水进行了回收，使生产的63.5%稀硝酸、循环水、蒸汽的消耗量大大减少。稀硝酸从改造前1.60吨/t浓硝酸（折纯）降到1.57吨/吨，循环水量从208立方米/t浓硝酸（折