SBS增韧酚醛树脂-杨永强

沈阳理工大学学士学位论文PAGEIIPAGEIV摘要酚醛树脂具有优异的机械性、耐热性、耐寒性、尺寸稳定性、电绝缘性、成型加工性、阻燃性及烟雾性,而且这些性能又取得很好的平衡,且价格便宜，但是,它的其中一个缺点是韧性差。本研究采用SBS做为改性单体，利用物理共混的方法，使产物结构中弹性结构单元与酚醛树脂相结合，提高树脂韧性。实验结果表明，5g20%SBS(YH-801)的增韧剂增韧酚醛树脂增韧效果最好，增韧后树脂粘度为17.2866，树脂抗弯曲强度64.22Pa，树脂冲击强度5.8KJ/m，发泡所的泡沫表面密实光滑、韧性较好。关键词：酚醛树脂；改性弹性体；SBS。ABSCRACTThephenolicresinhasexcellentmechanicalproperties,heatresistance,coldresistance,dimensionalstability,electricalinsulation,molding,flameretardantandsmokeresistanceperformanceandgoodbalance,andthepriceischeap,However,onedrawbackisthatthepoortoughness.SBSasamodifiedmonomer,theuseofphysicalblendingmethod,sothattheflexiblestructuralunitinthestructureoftheproductwithphenolicresintoincreaseresintoughness.Theexperimentalresultsshowthatthebesttougheningeffectof5g20%oftheSBS(YH-801)flexibilizertoughenedphenolicresin,tougheningtheresinviscosity17.2866resinflexuralstrength64.22Pa,,resinimpactstrength5.8KJ/mfoambythefoamdensesmoothsurface,goodtoughness.Keywords:phenolicresin;modifiedelastomer;theSBS.

目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 IABSCRACT II1.1酚醛树脂改性的发展 11.1.1酚醛树脂工业的发展史 11.1.2酚醛树脂改性国外发展现状 31.1.3我国酚醛树脂改性的发展现状 41.1.4酚醛树脂的最新发展及展望 51.2酚醛树脂增韧改性途径 51.2.1酚醛树脂的外增韧 51.2.2酚醛树脂的内增韧 61.3本实验的目的、意义和方法 92实验原理 102.1酚醛树脂的合成及其固化反应 102.2SBS增韧酚醛树脂的原理 112.3发泡机理 113实验部分 143.1实验药品及仪器 143.1.1实验药品 143.1.2仪器设备 143.2SBS增韧酚醛树脂的制备 153.3增韧酚醛树脂的发泡实验 153.4测试试样的制备 153.4.1冲击试样的制备 153.4.2抗弯曲试样的制备 153.5酚醛树脂性能的检测 163.5.1酚醛树脂粘度的测定 163.5.2酚醛树脂冲击强度的测定 163.5.3酚醛树脂抗弯曲强度的测定 164结果与讨论 184.1SBS(YH-801)用量对树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响 184.2SBS(YH-792)用量对酚醛树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响 194.3SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量对树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响 214.4结论 235参考文献 24致谢 28附录A英文原文 29附录B中文翻译 391引言酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolicresin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称,原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂[1]。其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物[2-6]。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。1.1酚醛树脂改性的发展1.1.1酚醛树脂工业的发展史用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材科，是美国Baekeland发明的酚醛树脂，它是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，已经被工业广泛使用，至今已有百年历史。酚类化合物与酸类化合物缩聚反应得到的产物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩合聚合反应得到的酚眨树脂最重要，其工业产品产量最大，用途广.酚醛树脂具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少的优良性能.所以在国防、工农业、建筑、交通等领城得到广泛应用，但是也存在脆性大、收缩率高和不耐碱等缺点。20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明显增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性能等方面部逐年提高，近年来仍旧保待很好的发展态势特别是欧洲、美国和日本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料[7-12]。我国的酚限树脂生产已有50多年的历史1946年上海塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几十家工厂陆续投人生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普通型工业品。近20年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含蛋逐步增加。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电绝缘性好、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广泛应用。树脂产品的主要用途是用于木业(木材加工用粘合加)、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦材科、磨料、铸透、涂料、油墨、油田和橡胶用粘合剂等行业，其中经过改性的酚醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军用车辆、舰艇和航空、宇航及其它尖端技术领域。据不完全统计，到2004年我国年产酚醛树脂20多万t，目前已有生产企业100多家，最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近3万吨，5000吨级的企业有十多家.值得注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂，年产量3600吨，日本住友Bakelite公司在苏州新建的生产线，产能是年产量6000t，投产后主要生产面向当地的电子、汽车行业的高端产品[12-16]。1.1.2酚醛树脂改性国外发展现状近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了突出的技术成果，促进市场规模大幅提升。目前在全球酚醛模塑料消费量中，美国占12%、欧洲占16%、亚洲占65%、其它占7%，日本占了亚洲的主要份额，美日产量分别高达10万吨、25万吨，而技术方面的成果也多为其研发。功能化、精细化成为主要发展方向，改变酚醛树脂的结构特别是，与其他高聚物共混，开发复合材料实现高性能化，尤其是可挠性、耐热性、阻燃性方面，己成为国外诸多厂家的关注焦点，在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深入。日本的研究工作体现在以下5项：一是日本住友电木(SumitomoBakelite)公司[17]，生产出玻纤增强酚醛模塑料PM9600系列，具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050，新开发的PM-9245相比电痕化指数(CTI)达到225V。二是日本松下电工(MatsushitaEectricWorkLtd．)公司[18]，大量开发用于换向器的酚醛模塑料(MA-COM)，有CN4404，CN6449，CN6641等品种；日本日立化成公司(HitachiChemicalCo．Ltd)开发的换向器酚醛模塑料牌号有CPJ7000系列，CP690系列等三是日本住友电木公司工业树脂研究所[19]，发明了新型合成催化剂制造酚醛树脂的方法既提高了树脂质量(游离酚很低)，和经济效益又解决了环保问题，是21世纪酚醛树脂生产的创新技术。四是日本大阪轻工业研究所长谷川喜一等[20]，研究了多种途径提高酚醛塑料的耐温阻燃性能，其有开发酚三嗪(PT)树脂，具有双马来酰胺的高温性能(Tg>300℃)和酚醛树脂的阻燃性能，以及环氧树脂的加工工艺性能。五是日本树脂工业会的野间口兼政、英国复合材料成型协会(CPA)的KenL.Forsdyke等[28]，全面研究酚醛复合材料的开发与应用，如牌号为“PHENCLAD”的PF复合材料。其它国家酚醛树脂领域主要技术成果有：一是比利时VyncolitNV，作为全球著名生产热固性塑料的公司，年销售额5.5亿美元，已在北美BloomfieldHills,Michigan建立分公司，瞄准汽车和电子工业市场。该公司已成功开发了X,G,W,XB,CG等各种填料增强的系列产品，其中VyncolitX6952是由乙醛乙阶树脂，加入55%玻纤为基材，并用弹性体改性的酚醛工程模塑料，具有优良的机械强度、耐热工艺和尺寸稳定性,可用作航天航空以及汽车工业专用整流子底座点火线圈、齿轮、替代合金件的活塞等。其相对密度1.74，负荷下热变形温度210℃(at1.8Mpa)、UL94(1.6mm)V-0级、弯曲断裂应力270Mpa、拉升弹性模量19Gpa、缺口冲击强度6.5KJ/m2、抗漏电性175V。Vyncolit公司的Vyntec复合材料已在2004年10约的德国杜赛尔多夫塑料展会上正式投入市场[24]。二是加拿大魁北克拉瓦勒大学获得了PF树脂固化过程中活化能与转化的相关性曲线。预测了再等温条件下随PF树脂的反应时间的延长，其转化率将会提高[25]。三是波兰热舒夫技术大学研究了用反应形容剂制备的新型resol酚醛树脂。研究发现酮的分子片段已经结合了树脂结构中[26]。四是德国GiraGiersiepen股份有限公司，将玻纤增强酚醛模塑料用于雷达各种罩下部件、刹车系统、燃料管、动力火车，同时也是用于机车油线和油泵、排气装置、真空泵、可压缩零件和法兰方面的合适材料。五是泰国国立朱拉隆功大学[27]开展了对用作胶合板粘合剂的溴化酚醛树脂的研究，分析了溴对树脂的物理性能及可燃性的影响。1.1.3我国酚醛树脂改性的发展现状在过去40多年中，我国对传统的酚醛复合材料进行了大量的研究和开发，积累了可贵的经验，为我国现在研究和开发新型酚醛树脂复合材料打下了坚实的基础。武汉理工大学材料科学与工程学院的“摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展”，提出采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合改性，研制摩擦材料用酚醛树脂。四川大学制造学院[28-30]“用于摩擦材料的硼-桐油改性酚醛树脂性能的研究”给出了硼-桐油改性酚醛树脂的合成工艺，并对其性能进行了试验研究和分析。上海交通大学化学化工学院高分子研究所进行的酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究，除了利用高性能热塑性树脂来增韧改性酚醛树脂外，可用共混改变其性能，如：Wen-YenChiang等人研究了PP热固性塑酚醛树脂体系，GeorgeS等人采用Novolac接枝改性的PP作为增溶剂加入PP/NBR体系，SV.Levchik等人发现共同加入BDP和Novolac能有效地阻燃PBT。1.1.4酚醛树脂的最新发展及展望酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象[31]。1.2酚醛树脂增韧改性途径普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。目前提高酚醛树脂韧性的途径大致主要在酚树脂中加入外增韧剂,如天然橡胶,丁腈橡胶,羧基丁腈橡胶,羟基丁腈胶,丁苯橡胶,羧端基聚丁二烯,羟端基聚丁二烯,有机硅及热塑性树脂等;在酚醛树脂中加入内增韧剂,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的烃链(如腰果油,有机硅,桐油等)及其他柔性基团等;用玻璃纤维,玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。1.2.1酚醛树脂的外增韧外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。橡胶增韧酚醛树脂橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道。多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。从工艺角度看,橡胶增韧酚醛树脂属物理混杂改性,但在固化过程中存在着不同程度的接枝或嵌段共聚反应。以最常用的丁腈橡胶增韧酚醛树脂体系为例,不管酚醛树脂是热塑性的或热固性的,在固化过程中都可能发生橡胶与树脂间的接枝反应,增韧效果除与酚醛橡胶间化学反应程度有关外,还与两组分的相容性,共混物形态结构,共混比例等有关。橡胶增韧酚醛树脂效果显著,是兼顾增韧、耐热、价格等综合性能的最有效的途径之一。但若橡胶含量较高,也会影响耐热性,同时也会影响酚醛橡胶间的相容性。因此橡胶的加入量一般宜控制在10~40%之间。在可熔性线型酚醛树脂中加入羧端基的丁腈橡胶,因可熔性酚醛树脂中的羟甲基和丁腈橡胶中的丁二烯双键、羧基起反应,使酚醛树脂和丁腈橡胶之间以化学键联接,所以既能提高弯曲强度、拉伸强度,又能提高冲击强度及断裂延伸率。表1是用丁腈橡胶及羧端基丁腈橡胶增韧酚醛树脂固化物的性能。除了丁腈橡胶外,含有活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡(BR)、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂,且增韧效果显著。同时,由于改性体系交联密度的增加,耐热性也提高。特别在液体橡胶增韧体系中,由于液体橡胶容易形成海岛结构,即酚醛树脂构成连续相,橡胶形成分散相,这种形态结构既保证了材料的冲击强度提高,且对耐热性影响不大,是一种理想的增韧体系。2.热塑性树脂改性酚醛树脂采用溶解度参数(SP)7~15的热塑性树脂与酚醛树脂共混,因有良好的混溶性,也是一种简单易行的增韧途径。采用的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯醚等。聚乙烯醇改性酚醛树脂系化学改性,聚乙烯醇分子中的羟基与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂粘接力较大,在摩擦材料配方中用量可相应减少。采用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂可以改进酚醛树脂的脆性,提高粘附力和机械强度,降低其固化速度从而降低成型压力。由于在酚醛树脂体形结构之中引进了较长的脂肪链,所以影响其耐热性。采用聚酰胺(尼龙3)增韧酚醛树脂用于摩擦材料的制造已获得良好的效果。聚酰胺分子中含有酰胺基,可以与酚醛树脂中的羟甲基发生化学反应,改性效果较好。其摩擦材料制件耐热性好,较橡胶改性材料在高温下(300℃)更加稳定[32-35]。1.2.2酚醛树脂的内增韧内增韧是指在酚醛树脂合成反应中加入增韧剂,使增韧剂分子结合到酚醛树脂的分子结构之中,起到增韧作用。1.腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂CNSL是从成熟的腰果壳中萃取而得的粘稠性液体,其主要结构是间位上带一个15个碳的单烯或双烯烃长链的酚,因此CNSL既有酚类化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,用其可改进酚醛树脂韧性。改性产物用于摩擦材料,摩擦性能优良,摩擦过程中表面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落,使摩擦材料表面的组成和发热状态均匀,保证了稳定的摩擦性能,在欧美和日本等国现已普遍应用,国内也有批量生产[36-38]。2.桐油改性酚醛树脂桐油是我国优势林产资源,其主要成分十八碳-9、11、13-共轭三烯酸的甘油酯。利用桐油中共轭双键具有较大的反应活性之特点,可改进酚醛韧性。桐油改性方法主要有桐油中的共轭三烯在酸催化下与苯酚发生阳离子烷基化反应,其中残留的双键由于空间位阻效应,参加反应的几率很小。反应产物在碱催化下进一步与甲醛反应,生成了桐油改性酚醛树脂。该树脂固化后,不但硬度降低,韧性提高,耐热性也有一定的改善,热分解活化能较改性前提高了60~80%,耐热指数提高了30[39]%。桐油与线型酚醛树脂进行加成反应,反应温度大于140℃,在高温下桐油能与羟甲基树脂起加成反应,生成苯并二氢化呋喃结构,由其制得的摩擦制件具有较理想的硬度和抗热衰退性能。用桐油改性酚醛制得刹车制动片和离合器面片,改性效果优于丁腈橡胶改性的同类产品。3.丙烯酸改性酚醛树脂据资料报道,丙烯酸与低分子量的酚醛树脂反应能得到一种不饱和聚酯。由于其分子中含有的酯键属柔性基团,所以能改善酚醛树脂的韧性。另外,它还含有羟基、碳碳双键和未酯化的羧基,因此它具有反应活性高、附着力强等特点[40]。丙烯酸的加入可使反应程度降低,这是由于丙烯酸分子占据了苯酚与甲醛反应的活性点,同时还存在位阻效应的结果。丙烯酸的加入方式、加入量及反应条件等因素都影响其改性的效果。确定丙烯酸的最佳方式和最佳加入量是丙烯酸改性酚醛树脂的技术关键。此外,还有报道,用丙烯酸改性酚醛树脂的反应也可在悬浮聚合体系中完成[41]。4.环氧氯丙烷改性酚醛树脂线性酚醛树脂和环氧氯丙烷在NaOH存在下可缩合成粘性液体,它具有良好的热稳定性和机械强度。因其含有羟基、醚键和活性环氧基,所以对许多金属与非金属都有良好的粘接性能[42-46]。与丙烯酸改性酚醛树脂相似,环氧氯丙烷的加入方式、加入量对树脂的性能影响较大,若加入方式和加入量不当,则会导致聚合物结块。根据丙烯酸和环氧氯丙烷的改性特点进行了双改性,改性结果较为理想。5.不饱和脂肪酸改性酚醛树脂不饱和脂肪酸为带有不饱和长链烃的羧酸。不饱和脂肪酸改性酚醛树脂的原理是首先与苯酚进行反应,在苯环上引入长烃链,然后将改性酚与苯酚一起与甲醛共缩聚合反应制得改性酚醛树脂。其增韧形式为内增韧,增韧效果比较显著。通过对改性酚的红外光谱、核磁共振谱图的研究,证明了苯酚与不饱和脂肪酸发生了亲电取代反应。其反应动力学研究表明,在苯酚过量的情况下,该反应是准一级反应,反速应率与催化剂的活性有关,苯环被烃基化,不饱和脂肪酸反应并不完全,仍有部分不饱和双键存在。进一步研究发现,随不饱和脂肪酸用量的增大,树脂的凝胶时间缩短,软化点温度提高,分子量增加但分布变宽,当不饱和脂肪酸过量时会产生高分子量的聚合物,甚至会产生凝胶[47-50]。6.马来酰亚胺系聚合物改性酚醛树脂为了同时提高酚醛树脂的韧性和耐热性,采用对羟基苯基马来酰亚胺(HPMl)系聚合物作为酚醛树脂的改性剂,改性效果明显。日本用其研制成功了具有高冲击强度和耐高温性能的酚醛材料。改性剂是按如下设计的:为了提高酚醛树脂的韧性,改性剂为含有柔软链段的聚合物,可与热塑性酚醛树脂相容;热塑性酚醛树脂和改性剂的混合物可与固化剂六亚甲基四胺(乌洛托品)反应,在进行固化反应时,可诱发改性剂中柔软链段的凝聚,凝聚体以微细粒子的形式分散于基体中,形成海岛结构。另一方面,为使酚醛树脂耐热性同时得以提高,改性剂的分子质量要大于热塑性酚醛树脂,且改性剂是与六亚甲基四胺反应的聚合物[51-55]。7.三元尼龙改性酚醛树脂三元尼龙改性酚醛树脂一般有两种制备方法。共混改性树脂制备是按甲醛与苯酚的摩尔比计算,在甲醛过量的条件下,以金属氧化物为催化剂,于80土5℃的温度下合成热固性甲阶酚醛树脂,进行真空脱水后加入按配方量已配制好的三元尼龙酒精溶掖,搅拌混合均匀,即为共混改性酚醛树脂。共聚改性树脂制备是按配方在反应中加入苯酚和三元尼龙,在搅拌下溶解混合均匀后,按合成热固性甲阶酚醛树脂的工艺条件制备共聚改性树脂。其改性结果可概括为（1）在三元尼龙改性酚醛树脂体系中,尼龙为分散相,酚醛树脂为连续相,共聚改性时分散相粒径分布较窄,两相的相容性良好,所制得的材料的力学性能远优于共混改性的;（2）三元尼龙与甲醛、苯酚进行反应时,三元尼龙可生成羟甲基尼龙,在改性树脂合成及固化的过程中能生成接枝共聚物;(3)三元尼龙共聚改性酚醛树脂制得的玻纤增强材料可用于模压成型,也可用于热固性注射成型,综合性能优良,有广阔的发展前途[56]。8.聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂是工业上应用比较早的改性酚醛树脂。聚乙烯醇缩醛可以改进酚醛树脂的脆性,提高粘附力和机械强度,降低其固化速度从而降低成型压力。但是由于在酚醛树脂体形结构中引进了较长的脂肪链,所以影响其耐热性。其改性的原理是在加热条件下聚乙烯醇缩醛中的羟基与酚醛树脂中的羟甲基发生脱水反应,形成嵌段或接枝共聚物,以达到改性的目的。为了减少耐热损失,常常采用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲乙醛代替聚乙烯醇缩丁醛,同时加入一定比例的有机硅单体。9.腰果壳油/双马来酰亚胺(BMI)改性酚醛树脂由于腰果壳油是含有双键长碳链的酚结构,用其作树脂改性剂可以增加树脂的柔韧性;因双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种新型的具有优异耐热性及机械强度的树脂,因此同时采用腰果壳油和BMI树脂改性酚醛树脂。这种树脂既引进了BMI树脂的优良性能,又具有腰果壳油改性酚醛树脂的优点。其冲击强度得到了明显提高,耐热性优于腰果壳油改性酚醛树脂和纯酚醛树脂,其热分解温度超过了400℃,即使改性树脂在失重15%时温度也超过400℃,有效地抑制了摩擦材料热衰退现象的发生,使材料的摩擦性能得到了明显改善[57-60]。1.3本实验的目的、意义和方法酚醛树脂因耐热、耐燃、耐磨、粘结性能好、机械强度高,且价格低廉,而被广泛用作有机磨具的树脂结合剂。但是由于其脆性较大,使其使用性能受到一定限制。因而,酚醛树脂的增韧改性成为一个重要的研究课题。目前,酚醛树脂的增韧改性多采用物理共混改性的方法,将酚醛树脂与丁腈橡胶、氯丁橡胶或者聚乙烯醇缩丁醛等弹性体共混,从而达到提高酚醛树脂韧性的目的。该方法虽然在一定程度上提高了树脂的韧性,但强度却随之明显下降,制品的耐用性降低。尤其是在酚醛树脂作为结合剂与磨料一起成型为磨具的过程中,因成型方法的限制,酚醛树脂与改性弹性体之间难以塑化,使其改性效果更不理想。本研究采用的SBS嵌段共聚物作为改性单体,利用物理共混的方法,使SBS结构中弹性结构单元与酚醛树脂的结合,提高树脂的韧性。

2实验原理2.1酚醛树脂的合成及其固化反应酚醛树脂分为热固性和热塑性两种，反应条件不同，所得树脂亦不同。热固性酚醛合成过程中，酚醛摩尔比大于1，碱催化，首先苯酚与甲醛加成为羟甲基苯酚。然后羟甲基与邻位氢反应，脱去一分子水而缩或羟甲基与羟甲基之间缩合，形成醚键，醚键不稳定，加热下形成次甲基。由于苯酚与甲醛的摩尔比大于1，平均每个苯酚分子有2个以上的活泼氢可发生反应。所以反应继续到一定程度，就会发生交联。如果反应控制在某一程度，将反应温度降低，则可使反应停止，但体系中仍存在可进一步反应的羟甲基与活泼氢，在一定条件下还可以继续反应，所以热固性酚醛树脂只要加热或加酸，就能够固化。Backeland曾将反应过程分为三个阶段：甲阶树脂—能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不溶不熔的固体。乙阶树脂—不溶解在碱溶液中，可以部分或全部溶解于丙酮或酒精中，加热后能转变为不溶不熔的固体。丙阶树脂—为不溶不熔固体物质，不含有或很少含有能被丙酮抽提出来的低分子物质，受热时甲阶树脂逐渐转变为甲阶树脂，然后在转变为不溶不熔的体型结构丙阶树脂。2.2SBS增韧酚醛树脂的原理SBS增韧酚醛树脂属于外增韧，外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。SBS是较好的热塑性树脂，用SBS增韧酚醛树脂以改善制品的抗冲击性能和屈挠性能。用于SBS和酚醛树脂都溶于二氯甲烷，而二氯甲烷又是酚醛树脂发泡的发泡剂，不会影响酚醛树脂正常发泡，因此可以用SBS外增韧酚醛树脂。2.3发泡机理酚醛泡沫一般是在室温或低热条件下制备，因此需以酸作催化剂。当酸作催化剂时，酸能加速树脂分子间的缩聚反应，反应放出的热量促使发泡剂急剧气化，而使乳化树脂膨起，同时树脂固化。反应的催化剂也是树脂的固化剂。在环境温度下固化剂的类型和数量对获得优质泡沫是极其重要的。固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。因此，要求所用的固化剂能够使固化速度在很宽的范围内变化，固化反应本身又能在比较低的温度下进行。

固化剂分无机酸和有机酸，无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。有机酸有草酸、已二酸、苯硝酸、酚硝酸、甲苯磺酸，苯磺酸，石油磺酸等。无机酸价格低，但固化速度太快，对金属有很强的腐蚀作用，因此防腐成为酚醛泡沫使用中的一大难题。研究表明，可利用甲醇、乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀，也可加入抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、碳酸钙、无水硼砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等。有人已考虑用碱中和剂来处理泡沫，但这种方法的有效性尚末得到证实。有关这方面的研究还在进行中。文献曾报导，使用酸性的萘磺酸酚醛既起催化作用又参与酚醛的缩合反应，降低了酸的渗透性，对金属的腐蚀性也就很小。文献中还提到其它降低泡沫材料腐蚀性方法，如以盐酸作固化剂时首先用真空法除去成型产品中易挥发物，再用NH3除去残存的酸或在80－130℃条件下热处理，或在树脂配方添加中和剂等，这些方法使生产工艺复杂化，并增加成本。

现在采用芳族磺酸为基础的固化剂很普遍。这是因为它腐蚀性小，并具有增塑作用。还有将有机酸和无机酸混合使用。为保证分散均匀，使用时应将固态有机磺酸配成高浓度的水溶液，一般溶液的浓度在40－65％为宜。

发泡剂是塑料发泡成型中发泡动力的来源塑料发泡方法一般分为机械发泡、物理发泡和化学发泡。机械发泡是借助于机械的强烈搅拌，使气体均匀地混入树脂中形成气泡。物理发泡则是借助于溶解在树脂中的发泡剂物理状态的改变，形成大量的气泡。以上两种发泡完全是物理过程，没有发生任何化学变化。化学发泡是发泡过程中使化学发泡剂发生化学变化，从而分解并产生大量气体，使发泡过程进行。发泡剂的种类和用量对发泡效果具有重要影响。它直接影响泡沫密度，进而影响到产物的物理、机搬胜能。此外，使用发泡剂使泡沫具有大量球状微孔，泡沫耐燃性及韧性提高。

根据酚醛树脂发泡反应机理，大多数以物理发泡方法进行。物理发泡剂分惰性气体和低沸点液体两类。酚醛泡沫常用的发泡剂为各种沸点在30－60℃之间的挥发性液体，如氟利昂、氯化烃、正戊烷等。表面活性剂的分子中含有亲水结构和疏水结构，具有界面走向和降低液体树脂的表面张力的作用，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触，使各种反应能较平衡地进行。表面活性剂的用量虽小，只为树脂的2－6％，但它对发泡工艺和产品性能影响很大。它可以保证发泡过程中各组份充分混合均匀，形成均匀微细多泡孔结构和稳定的闭孔率，还可以加快反应过程，缩短固化时间，对泡沫制品的抗压强度，泡孔尺寸等均有较大的影响。

泡沫塑料发泡成型通常分三个阶段。第一阶段是在发泡基体的熔体或液体中形成大量均匀细密的气泡核，然后再膨胀成具有要求泡体结构的泡体，最后通过加热，固化定型，得到泡沫塑料制品。发泡第一阶段是要制得以发泡剂为分散相、树脂为连续相的乳状液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的发泡剂液滴（气泡核）。如单纯以高速搅拌将发泡剂分散到树脂中，这种分散体系极不稳定，容易破坏。表面活性剂能降低界面张力，使分散体系在热力学上稳定。这时表面活性剂起到了乳化剂或匀泡剂的作用。当在高速搅拌下，往酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂时，酚醛发泡成型进入了第二阶段。在固化剂作用下甲阶树脂发生缩合反应，转化为乙阶树脂阶段，最后固化为丙阶树脂，同时树脂缩合释放出的大量反应热使发泡剂液滴气化，发泡料在变稠的同时，体积迅速增大，原先的乳状液已转变成泡沫，此泡沫是不稳定的，已形成的气泡可以继续膨胀，也可能合并、塌陷或破裂。在酚醛泡沫没有固化定型前表面活性剂起着稳定泡沫的作用。

酚醛泡沫塑料各组分之间的相容性较差，所以选用表面活性剂更要考虑其乳化性能。良好的乳化性能可以提高各组分混合的均匀程度，有利于形成均匀微细的泡孔结构，而且可以加快反应过程，缩短固化时间。此外表面活性剂还必须对固化剂的强酸性保持稳定。尽管能用于酚醛泡沫塑料的表面活性剂种类很多，但非离子型表面活性剂效果最好，较常用的有①脂肪醇聚氧乙烯、聚氧丙烯醚类；②烷基酚聚氧乙烯醚类，如壬基酚与环氧乙烷的加成物；③聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚氧丙烯的嵌段共聚物，这类表面活性剂不仅有良好的泡沫稳定性能，而且有极强的乳化作用。

3实验部分3.1实验药品及仪器3.1.1实验药品表3.1实验药品名称规格型号生产厂家酚醛树脂工业级SBSYH-792岳阳石油化工总厂SBSYH-801岳阳石油化工总厂二氯甲烷（含量≥99.5%）分析纯国药集团化学试剂有限公司蒸馏水工业级自制固化剂工业级硅油工业级正戊烷工业级3.1.2仪器设备常用仪器：三口烧瓶、搅拌器、水浴锅、温度计、烧杯、玻璃棒、量筒、电子称、旋转粘度仪、拉伸仪器等。表3.2仪器设备名称型号生产厂家真空干燥箱DZF巩义市予华仪器厂旋转粘度仪NXS-11A成都仪器厂微机控制电子万能试验机RGT-10四川省瑞格尔仪器有限公司冲击试验机XJU-22承德大华试验有限公司3.2SBS增韧酚醛树脂的制备SBS为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物，SBS是较好的树脂改性剂，用SBS增韧酚醛树脂以改善制品的抗冲击性能和屈挠性能。SBS可溶于二氯甲烷中，而酚醛树脂也溶于二氯甲烷。利用他们的相溶性，可以配置不同浓度的SBS（CH2Cl2)来增韧酚醛树脂。首先称取20gSBS(YH-801)放入三口烧瓶中，然后往三口烧瓶中倒入80gCH2Cl2最后将三口烧瓶和搅拌器连接，充分搅拌直至烧瓶中的SBS完全溶解为止停止搅拌，将配置好的SBS溶液倒入带有密封塞的试剂瓶里保存，以供实验使用。用同样的方法配置浓度为25%的SBS（YH-792)和SBS(YH-801)、20%的SBS(YH-792)、15%的SBS（YH-801)、10%的SBS（YH-801)。用配置好的不同浓度的增韧剂增韧酚醛树脂进行发泡来观察其增韧效果。3.3增韧酚醛树脂的发泡实验将一定量的硅油加入改性酚醛树脂中，并进行强力搅拌，待搅拌均匀后（约5-10min）缓慢加入正戊烷，强力搅拌1-2min。搅拌均匀后，再缓慢加入固化剂，继续强力搅拌1-2min，最后将搅拌均匀的树脂放入60-70℃的烘箱内，进行发泡，记录发泡时间和发泡比例。3.4测试试样的制备3.4.1冲击试样的制备用做好的酚醛树脂20g,加入3.6g的固化剂，用搅拌器搅拌10分钟左右，搅拌均匀后倒入事先准备好的模具中，放到DZF型真空干燥箱中温度为65℃烘半个小时左右，待其凝固变硬之后取出，即得宽1cm厚0.5cm的试样。3.4.2抗弯曲试样的制备用做好的酚醛树脂20g,加入3.6g的固化剂，用搅拌器搅拌10分钟左右，搅拌均匀后倒入事先准备好的模具中，放到DZF型真空干燥箱中温度为65℃烘半个小时左右，待其凝固变硬之后取出，冷却之后即得宽1cm厚0.5cm的试样。3.5酚醛树脂性能的检测3.5.1酚醛树脂粘度的测定使用NXS-11A型旋转粘度仪测试，把做好的树脂做好编号，逐一倒入旋转粘度仪中，启动粘度仪。观察指针，待指针稳定后记入指针所对应的刻度。然后根据粘度公式计算出每一组树脂的粘度。树脂黏度的计算如下式所示：μ=k*α3.5.2酚醛树脂冲击强度的测定使用XJU-22型冲击试验机测试树脂的冲击强度。将固化好的酚醛树脂做好编号，逐一固定在冲击试验机上，将摆锤固定在最高点，将刻度盘的指针调零，然后按下开关，摆锤向下摆动，树脂样品顺势被打断，打断的同时刻度盘上将出现所对应的冲击强度的数值，逐一记入数值。树脂冲击强度公式：a=W/(h*d)单位KJ/ma:冲击强度W：冲击损失能量h：缺口剩余宽度d:样条厚度3.5.3酚醛树脂抗弯曲强度的测定使用RGT-10型微机控制电子万能试验机测试树脂的抗弯曲强度。将固化好的酚醛树脂做好编号，逐一放到微机控制电子万能试验机上，设定机头行进速度为20mm/mm,应变为5%，设定好参数后，点击开始选项，机头开始按照设定好的速度向下运动，直到压断树脂样品，记入每一组树脂所对应的最大力值，然后根据公式计算出树脂的抗弯曲强度。树脂抗弯曲强度公式：R=3P*L/2bh^2式中：P-施加的最大负荷，单位为千牛顿（N)L-两支座间的跨度，单位为毫米（cm)b-试样宽度，单位为毫米（cm)d-试样厚度，单位为毫米（cm)

4结果与讨论4.1SBS(YH-801)用量对树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响表4.1SBS(YH-801)用量对树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响编号SBS（溶剂CH2Cl2)粘度抗弯曲强度（MPa)冲击强度（KJ/m)a028.47655.963.6b1g20%SBS(YH-801)12.34851.875.2c2g20%SBS(YH-801)9.843659.615.4d3g20%SBS(YH-801)8.985160.235.6e5g20%SBS(YH-801)17.286664.225.8试验中酚醛树脂的用量是20g，固化剂用量为3.5g，硅油为1.0g，正戊烷用量为1.0g，保持不变。25%SBS(YH-792)溶液用量不同，a.0g，b.1g，c.2g，d.3g，e.5g。图4.1不同SBS(YH-801)用量的改性酚醛树脂发泡截面照片从表4.1可看出，用SBS增韧过的酚醛树脂的粘度不仅与增韧剂SBS的用量有关，而且与溶剂CH2Cl2的量也有关系。树脂粘度随SBS的量的增加而增加，而随的CH2Cl2量的增加而减小，但是都比未增韧的酚醛树脂粘度小，主要是加入SBS的同时，也带入了一定量的氯仿溶剂，使混合体系的浓度下降，因此混合体系的粘度较低。用SBS增韧的酚醛树脂抗弯曲强度随着SBS量的增加而增加，当用量大于等于2g时，增韧的酚醛树脂抗弯曲强度比未增韧的酚醛树脂大，变化明显。用SBS增韧过的酚醛树脂的冲击强度明显高于未增韧的酚醛树脂的冲击强度，也是随SBS用量增加而增加，但是变化不大。这可能是因为SBS只是简单地物理增韧有关，SBS用量变化不大时，冲击强度变化也不大。以上表中所列增韧剂增韧酚醛树脂所得树脂均可发泡，发泡结果为图4.1所示，图a发泡泡沫体积为原来的6倍左右，截面比较硬；图b、图c发泡泡沫体积为原来的7倍左右，树脂韧性较a好；图d泡沫体积为原来的8倍左右，泡沫表面有点脆，有掉渣现象；图d泡沫体积为原来的9倍左右，韧性较好，发泡效果强于其他组。综合上述，5g20%SBS(YH-801)溶液的增韧效果最好。4.2SBS(YH-792)用量对酚醛树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响由表4.2可已看出树脂的粘度、抗弯曲强度、冲击强度随SBS（YH-792)量的增加而增加。同等量的浓度为25%SBS（YH-792)的增韧效果高于浓度为20%SBS（YH-801)。这主要是浓度高，相当于氯仿的用量少，所以体系粘度较大。力学性能也明显高于未增韧的树脂和20%SBS（YH-801)增韧的树脂，这可能与两种SBS分子量和分子结构有关，还与SBS用量有一定的关系。表4.2SBS(YH-792)用量对酚醛树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响编号SBS（溶剂CH2Cl2)粘度抗弯曲强度（MPa)冲击强度（KJ/m)a028.47655.963.6b3g25%SBS(YH-792)14.359262.244.8c4g25%SBS(YH-792)16.239664.365.2d6g25%SBS(YH-792)19.834258.565.4试验中酚醛树脂的用量是20g，固化剂用量为3.5g，硅油为1.0g，正戊烷用量为1.0g，保持不变。25%SBS(YH-792)溶液用量不同，a.0g，b.3g，c.4g，d.6g。图4.2不同SBS(YH-792)用量的改性酚醛树脂发泡截面照片试验中酚醛树脂的用量是20g，固化剂用量为3.5g，硅油为1.0g，正戊烷用量为1.0g。保持不变25%SBS(YH-792)溶液用量不同，a.0g，b.3g，c.4g，d.6g。以上表中所列增韧剂增韧酚醛树脂所得树脂均可发泡，发泡结果为图4.2所示，图a发泡泡沫体积为原来的6倍左右，截面比较硬；图b泡沫体积为原来的9倍左右，表面气孔密实柔顺，韧性较好；图c泡沫体积为原来的10倍左右，表面有少许气孔，但韧性强于其他组；图d泡沫体积为原来的10倍左右，表面色泽光顺，但是有点脆。以上不同量和不同浓度的SBS（YH-792）增韧酚醛树脂所得树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度相比较，4g25%SBS（YH-792)的增韧效果最好。4.3SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量对树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响表4.3SBS(YH-801)+SBS(YH-792)对树脂粘度、抗弯曲强度、冲击强度的影响编号SBS（溶剂CH2Cl2)粘度抗弯曲强度（MPa)冲击强度（KJ/m)a028.47655.963.6b1g20%SBS(YH-801)+2g25%SBS(YH-792)13.426454.684.6c1.6g25%SBS(YH-792)+3g20%SBS(YH-801）23.153456.674.8d3g25%SBS(YH-792)+2.5g20%SBS(YH-801)24.807259.685e2.5g20%SBS(YH-801)+2.0gSBS(YH-792)26.31857.974.6f2.4g20%SBS(YH-801)+3.0g25%SBS(YH-79219.936258.724.8注：SBS（YH-801）括号里的数据为SBS的型号，溶剂都为CH2Cl2试验中酚醛树脂的用量是20g，固化剂用量为3.5g，硅油为1.0g，正戊烷用量为1.0g保持不变。SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量为表4.3所列a、b、c、d、e、f。图4.3不同SBS(YH-801)/SBS(YH-792)用量的改性酚醛树脂发泡截面照片从上表4.3可看出，用SBS增韧过的酚醛树脂的粘度不仅与增韧剂SBS的用量有关，而且与溶剂CH2Cl2的量也有关系。树脂粘度随SBS的量的增加而增加，而随的CH2Cl2量的增加而减小。用SBS增韧过的酚醛树脂抗弯曲强度随着SBS量的增加而增加，SBS中所含CH2Cl2含量越高树脂抗弯曲强度越低，所以在用SBS增韧酚醛树脂时应考虑增韧剂中SBS的量和溶剂CH2Cl2量的共同作用。用SBS增韧过的酚醛树脂的冲击强度明显高于未增韧的酚醛树脂的冲击强度。增韧剂中SBS浓度越高并且SBS含量越多，则增韧后的酚醛树脂的冲击强度越大。以上表中所列增韧剂增韧酚醛树脂所得树脂均可发泡，发泡结果为图4.3所示，图a发泡泡沫体积为原来的6倍左右，截面比较硬；图b泡沫体积为原来的9倍左右，泡沫截面柔顺，韧性较好；图c泡沫体积为原来的8倍左右，泡沫表面气孔密实，稍微有点脆；图d泡沫体积为原来的8倍左右，泡沫表面有少许气孔，但泡沫韧性较好；图e泡沫体积为原来的10倍左右，泡沫表面柔顺，有少许气孔，韧性较好；图f泡沫体积为原来的10倍左右，泡沫表面有少许气孔，泡沫韧性较好。综上所述，以上不同量的20%SBS(YH-801)和25%SBS(YH-792)混合增韧酚醛树脂，通过比较不同量增韧剂增韧树脂后树脂的粘度、抗弯曲强度、冲击强度，可以看出3g25%SBS(YH-792)+2.5g20%SBS(YH-801)的增韧效果最好。4.4结论本研究采用SBS做为改性单体，利用物理共混的方法，使产物结构中弹性结构单元与酚醛树脂相结合，提高树脂韧性，找出最佳的工艺条件。结论如下：1.树脂的粘度、抗弯曲强度、冲击强度随SBS(YH-801)的量的增加而增加。其中。5g20%SBS(YH-801)溶液的增韧效果最好。2.树脂的粘度、抗弯曲强度、冲击强度随SBS（YH-792)量的增加而增加。同等量的浓度为25%SBS（YH-792)的增韧效果高于浓度为20%SBS（YH-792)。其中4g25%SBS（YH-792)的增韧效果最好。3.用两种不同的SBS共混后再增韧酚醛树脂时，各项性能随着用量的增加先上升再下降。其中3g25%SBS(YH-792)/2.5g20%SBS(YH-801)的增韧效果最好。综上所述，我认为5g20%SBS(YH-801)的增韧剂增韧酚醛树脂增韧效果最好，增韧后树脂粘度为17.2866，树脂抗弯曲强度6422.6MPa，树脂冲击强度5.8KJ/m。树脂发泡后泡沫表面气孔密实光滑、韧性较好。

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致谢非常感谢李刚老师在我大学的最后学习阶段——毕业设计阶段给自己的指导，从最初的定题，到资料收集，到写作、修改，到论文定稿，她们给了我耐心的指导和无私的帮助。为了指导我们的毕业论文，他自己的休息时间，她们的这种无私奉献的敬业精神令人钦佩，在此我向他表示我诚挚的谢意。同时，感谢所有任课老师和所有同学在这四年来给自己的指导和帮助，是他们教会了我专业知识，教会了我如何学习，教会了我如何做人。正是由于他们，我才能在各方面取得显著的进步，在此向他们表示我由衷的谢意，并祝所有的老师培养出越来越多的优秀人才，桃李满天下！通过这一阶段的努力，我的毕业论文《SBS增韧酚醛树脂的研究》终于完成了，这意味着大学生活即将结束。在大学阶段，我在学习上和思想上都受益非浅，这除了自身的努力外，与各位老师、同学和朋友的关心、支持和鼓励是分不开的。在本论文的写作过程中，我的导师李刚老师倾注了大量的心血，从选题到开题报告，从写作提纲，到一遍又一遍地指出每稿中的具体问题，严格把关，循循善诱，在此我表示衷心感谢。同时我还要感谢在我学习期间给我极大关心和支持的各位老师以及关心我的同学和朋友。写作毕业论文是一次再系统学习的过程，毕业论文的完成，同样也意味着新的学习生活的开始。我将铭记我曾是一名沈阳理工大学学子，在今后的工作中把的沈阳理工大学优良传统发扬光大。感谢各位老师的批评指导。

附录A英文原文EPDM/vinyltriethoxysilanemodifiedphenolformaldehyderesincompositeAbstractInthepresentstudy,attemptshavebeenmadetomodifyaphenolicresin(PF)withvinyltriethoxysilane(VTES)inordertocompatibilizeitwithEPDM.ItwasprovedbyFouriertransforminfraredspectrometer(FTIR)thatvinylsilicongrouphadbeensuccessfullyintroducedtothestructureofPF.Dynamicmechanicalanalysis(DMA)andscanningelectronmicroscopy(SEM)wereusedtocharacterizethestructureofEPDM/PFcomposite.GlasstransitionofPFdisappearedandthediameterofPFphasereducedfrom44to86lmtoapproximately600nmwhenmodifiedPFwasused.ThecompatibilitymechanismofEPDMandmodifiedPFisalsosuggestedasfollows:modifiedPFwastransformedintosemicross-linkedparticlesbycondensationreactioninthepresenceofwaterandshearforceoftwo-rollmill,andtheparticleswerefullycuredandgraftedtothenetworkofEPDMduringvulcanization,respectively.KeywordsVinyltriethoxysilanePFEPDMCompatibilizeCompositeIntroductionPolymerblendingisaneconomicstrategytodesignnewmaterialsfromexistingpolymerstodevelopnewpropertiesortoimprovetheexistingonestomeetspecificcustomerneedsorreducematerialcostwithoutsubstantiallossinproperties.Eventhoughmorethan400misciblepolymerpairs