物理化学下册全册配套完整课件

物理化学下册全册配套完整课件第八章电解质溶液§8.1电化学中的基本概念和电解定律§8.2

离子的电迁移率和迁移数§8.3

电解质溶液的电导§8.4

电解质的平均活度和平均活度因子§8.5

强电解质溶液理论简介§8.1电化学中的基本概念和电解定律

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能

化学能电解电池

将电能转变为化学能的装置称为电解池。

将化学能转变为电能的装置称为原电池。电化学的用途1、电解2、原电池此外，电化学分析、生物电化学等。电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料； 电镀法保护和精饰金属；阳极钝化和氧化着色等。

汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 导体的分类

A.自由电子作定向移动而导电；

B.导电过程中导体本身不发生化学变化；

C.温度升高，电阻也升高；因热运动加剧，阻碍了自由电子的定向运动，导电能力下降；

D.导电总量全部由电子承担。第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体的特点是：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：导体的分类第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的特点是：

A.正、负离子作反向移动而导电；

B.导电过程中有化学反应发生；

C.温度升高，电阻下降；温度升高，溶液的粘度下降，离子运动速度加快，水化作用减弱，导电能力增强。

D.导电总量分别由正、负离子分担。这两类导体都是组成电化学装置的必要基本材料，是化学能与电能相互转换的物质基础。电解质溶液的导电机理

电势高的极称为正极，电势低的极称为负极，电流从正极流向负极。电子从负极流向正极。电解质溶液-+电源电解池+-在电解池中：正离子向负极移动，并在负极得到电子而被还原；负离子向正极移动，并在正极放出电子而被氧化。

电场作用下，离子向某一电极的电迁移和电极反应是电解质溶液导电的机理。电解质溶液的导电机理CuCl2水溶液-+电源电解池+-阴极例如，电解CuCl2水溶液，则正极：2Cl-

Cl2(g)+2e-

发生氧化作用的极称为阳极；

负极：Cu2++2e-Cu(s)

发生还原作用的极称为阴极。在电化学中，将电解池中，阴离子(负离子)迁向阳极(正极)，发生氧化作用；阳离子(正离子)迁向阴极(负极)，发生还原作用。电池反应：Cu2++2Cl

Cu(s)+Cl2(g)阳极电解质溶液的导电机理在原电池中，如Danill电池负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液正极：Cu2++2e-

Cu(s)

负极：Zn(s)

Zn2++2e-

电池反应：Cu2++Zn(s)Cu(s)+Zn2+

正极发生还原作用为阴极；

负极发生氧化作用为阳极。阴极阳极原电解池中，阳离子(正离子)迁向阴极(正极)，发生还原作用；阴离子(负离子)迁向阳极(负极)，发生氧化作用。电解质溶液的导电机理总之，无论是电解池或是原电池，在讨论其中单个电极时，都把发生氧化作用的电极称为阳极，把发生还原作用的电极称为阴极，这是在电化学中公认的约定。但是在电极上究竟发生什么反应，这与电解质的种类、溶剂的性质、电极材料、外加电源的电压、离子浓度以及温度等有关。Faraday电解定律

Faraday归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律：

(1)在电极上(即两相界面上)物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；

(2)通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。Faraday电解定律人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数，用F表示。已知元电荷电量e为1.6022

10

19C

F＝Le

＝6.022

1023mol1.6022

10

19

C

＝96484.5C•mol

1

≈96500C•mol

1

Faraday电解定律如果在电解池中的电极上发生如下反应：电子得失的计量系数为z+，欲从阴极上沉积出1molM(s)，即反应进度为1mol时，需通入的电量为Q，则若反应进度为

，则需通入电量为Faraday电解定律若通入任意电荷量Q时，则沉积出物质B的物质的量nB和质量mB分别为：式中MB是物质B的摩尔质量。这就是Faraday电解定律的数学表达式。因为Faraday电解定律

注意：根据Faraday定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。荷二价电阴极 阳极荷一价电阴极 阳极荷三价电阴极 阳极例用0.025A的电流通过Au(NO3)3溶液，当阴极上有1.20gAu(s)析出时，试计算：

(1)通过多少电荷量？

(2)需通电多长时间？

(3)阳极上放出氧气的质量。已知M(Au)为197.0g•mol

1，M(O2)为32.0g•mol

1。Faraday电解定律解1

若电极反应表示为阴极阳极Faraday电解定律则析出1.20gAu(s)时的反应进度为

(1)

(2)

(3)解2

若电极反应表示为阴极阳极

(1)

(2)

(3)电极反应写法不同，析出相同质量Au(s)的反应进度不同，而计算所得的结果是一样的。Faraday电解定律1、Faraday电解定律是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2、此定律在任何温度、任何压力下均可以使用。3、该定律的使用没有什么限制条件。

实际电解过程中，电极上常发生副反应(与主反应同时进行)或次级反应(产物再发生反应)。如：电镀锌

：Zn2＋＋2e

Zn(主反应)2H＋＋2e

H2(副反应)

Faraday电解定律电解食盐水：2Cl-

Cl2

＋2e-(主反应)

Cl2

中—部分溶解在溶液中发生次级反应，生成次氯酸盐和氯酸盐

因此，在析出一定量指定物质时，实际消耗电量较用Farady定律计算出的电量多一些。定义Faraday电解定律或者当通过一定电荷量后，§8.2

离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移现象离子的电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子的电迁移现象离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。当通电于电解质溶液之后，阴离子在阳极界面上发生氧化作用，阳离子在阴极界面上发生还原作用，而溶液中的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，共同分担运输电荷量的任务。若设离子所带电荷量相同，则每种离子所迁移的电荷的数量随着它们迁移的速率不同而不同。以正负离子均荷一价为例，分两种情况讨论：离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态离子的电迁移现象

(1)当正、负离子电迁移的速率相等，即r+＝r－时，则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。由此可得：

(2)当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol。

(3)当通电结束，中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象AABB阳极部中部阴极部阳极阴极始态终态离子电迁移的规律

(1)向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和恰等于通入溶液的总的电荷量。

(2)上述讨论的是惰性电极的情况。若电极本身也参加反应，或正、负离子的电荷量不同，则阴、阳两极溶液浓度变化情况要复杂一些。离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：

dE/dl为电位梯度(或电场强度)。

u+、u-称为正、负离子的电迁移率。是离子在单位电位梯度(dE/dl

=1V·m-1)下的运动速率，又称为离子淌度。

离子的电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。25ºC无限稀时各离子的离子淌度有数据可查。离子的电迁移率和迁移数298.15K时一些离子在无限稀释水溶液中的离子淌度离子的电迁移率和迁移数由于正、负离子移动的速率不同，所带电荷不等，因此它们迁移电荷量时所分担的份额也不同。把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数，用符号tB表示，其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：tB是离子B迁移电荷量的分数，其单位为1。离子的电迁移率和迁移数且t++t

=1若溶液中只有一种正离子和一种负离子，则若溶液中有多种离子，则离子的电迁移率和迁移数

影响离子迁移数的因素：①离子的本性(包括与该离子并存的反号离子的本性)；②直径小的高价离子迁移数小；③当正负离子价数不等时，离子的浓度影响离子的迁移数；④温度上升，正、负离子迁移数趋于相等；⑤外加电场对迁移数一般无影响。离子迁移数的测定一、Hittorf法在管中装入已知浓度的电解质溶液，接通直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移；通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变；小心放出阴极部(或阳极部)溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。离子迁移数的测定

Hittorf法中必须采集的数据：(2)电解前含某离子的物质的量n(起始)，(3)电解后含某离子的物质的量n(终了)，(4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化，(5)判断离子迁移的方向。(1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，例：银电极电解0.01mol·kg

1的AgNO3溶液，电解后，阳极区含AgNO362.45

10-6kg，水为20.028

10

3kg，在串联的银电量计中沉积出32.10

10

6kgAg，计算tAg+。解：n终=62.45

10

6/169.9

10

3=36.757

10

5mol

n电=32.10

10

6/107.9

10

3=29.750

10

5mol通电前后，水的量不变。所以

n始=20.028

10

30.01=20.028

10

5mol则n迁=n始

n终+n电=13.021

10

5mol

tAg+=n迁/n电=13.021

10

5/29.750

10

5=0.438计算时注意，若不发生电解，则该极无n电项。离子迁移数的测定例：用银电极电解KCl水溶液。电解前每100g溶液中含KCl0.7422g。阳极溶解下来的银与溶液中的Cl

反应生成固体AgCl(s)，其反应可表示为AgAg++e

，Ag++Cl

AgCl(s)，总反应为Ag+Cl

AgCl(s)+e

。通电一定时间后，测得银电量计中沉积了0.6136g的Ag，并测知阳极区溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。试计算KCl溶液中离子的迁移数t(K+)和t(Cl

)。解：电解后阳极区Cl

的物质的量为

n终=0.6659/74.55=0.008932mol离子迁移数的测定电解前阳极区Cl

的物质的量为

n反=n电=0.6136/107.9=0.005687mol则n迁=n终+n反

n始=0.002899mol所以t(Cl

)=n迁/n电=0.51

t(K+)=1

t(Cl

)=0.49离子迁移数的测定二、界面移动法在玻管中先放入CdCl2溶液至bb

面，然后小心加入HCl溶液，使bb

面清晰可见。通电后H+向上面负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使bb

界面向上移动，通电一段时间移动到aa

位置。根据管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。例如前图，设玻璃管的横截面积为1.0

10

5m2，HCl的浓度为10.0mol•m

3，当通以0.01A的电流，历时200s后，界面从bb

移到aa'，移动了0.17m，求H+的迁移数。解在bb

与aa'区间内的H+离子，均通过aa'面而上移，设这个区间的体积是V，通过aa'

面的H+离子的个数为cVL，它所迁移的电荷量为

cVLz+e＝z+cVF

经历时间t后通入的总电荷量为It，根据迁移数的定义这里，CdCl2溶液的作用是作为指示溶液。要使界面清晰，两种离子的移动速率应尽可能接近。§8.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导、电导率、摩尔电导率一、电导

第一类导体，常用电阻R表示其导电能力，R越大，导电能力越弱。

第二类导体，则常用电导来表示其导电能力。

电导—电阻的倒数，用G表示。G=1/R，单位为

-1或S(西门子)。G越大，导电能力越强。第二类导体仍服从欧姆定律：U=IR

G=1/R=I/U=Q/(tU)即：当导体两端的电势差U为1V时，每秒钟通过导体的电量，在数值上就等于导体的电导。二、电导率均匀导体的电阻与其长度l成正比，而与其截面积A成反比。即：比例系数

称为电阻率。电阻率是长度为1m，截面积为1m2的导体的电阻。因为G=1/R，故均匀导体的电导与其截面积A成正比，而与其长度l成反比。即：比例系数

称为电导率。电导率是截面积为1m2，长度为1m的导体的电导。单位为S·m

1

。实际上，电导率

是电阻率

的倒数。

对于电解质溶液来说，取面积为1m2的两平行电极，相距1m，中间放置1m3电解质溶液所表现出来的电导，即为该溶液的电导率(忽略溶剂的影响)。其单位为S·m-1。说明：

(1)电导具有加合性。若溶液中有几种电解质存在，则溶液的电导可视为几股平行电路的电导。

(2)若只考虑溶液中某一种电解质的电导，且其浓度又很低(如难溶盐)，则溶剂(如水)电离出的离子的电导(G0)必须考虑，此时电解质的电导GB为：三、摩尔电导率对电解质溶液而言，虽然电导率是十分重要的电化学参数，但不能用它来比较不同电解质的导电能力，因为参与导电的自由电荷数没确定。

在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率。用

m表示。由于对不同的电解质均取1mol，但所取溶液的体积将随浓度而改变。设c是电解质溶液的浓度(单位为mol•m

3)，则含1mol电解质的溶液的体积Vm应等于1/c，故

m的单位为S•m2•mol

1。摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。故表示

m时，应注明基本质点。如：

m(MgCl2)=0.02588S·m2·mol-1对于1mol的弱电解质，只有在无限稀释的水溶液中才能全部电离，而提供等效的导电质点。因此，只有在这种条件下，才能使用

m比较各种不同的弱电解质的导电能力。无限稀释时的

m又称极限摩尔电导率，用表示。电导的测定

电导的测定在实验中实际上是测定电阻。其测量原理和物理学上测电阻用的Wheatstone电桥类似。AB为均匀的滑线电阻；R1为可变电阻；M为放有待测溶液的电导池，设其电阻为Rx；I是具有一定频率的交流电源，常为1000Hz；G为耳机(或阴极示波器)；在可变电阻R1，上并联了一个可变电容F，这是为使与电导池实现阻抗平衡；接通电源后，移动接触点C，直到耳机中声音最小(或示波器中无电流通过)为止。这时电桥已达平衡

电导的测定图中是实验室中常用的几种电导池，内放电解质溶液，电导池中的电极一般用铂片制成，为了增加电极面积，一般在铂片上镀上铂黑。若知道电极间的距离l和电极面积A及溶液的浓度，原则上就可求得

、

m等物理量。但是，l及A是很难测量。常是把已知电阻率的溶液(一定浓度的KCl溶液)注入电导池，以确定“l/A”的值。电导的测定称为电导池常数，用Kcell表示，单位是m

1。

根据得不同浓度的KCl溶液，在不同温度下的电导率有表可查。测定了电导池常数(又称电极常数)Kcell后，用这个电导池就可测未知溶液的电导率及摩尔电导率。目前已有不少测定电导、电导率的仪器，可把测出的电阻值换算成电导(或电导率)的数值在仪器上反映出来。例：25ºC时在电导池中盛0.02mol·dm3的KCl溶液，测其电阻为82.4

。若在同一电导池中盛0.0025mol·dm3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0

。已知25ºC时0.02mol·dm3的KCl溶液的电导率为0.2768S·m1。求：1)电池常数Kcell；2)0.0025mol·dm3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。解：1)

2)电导率、摩尔电导率与浓度的关系1、电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大。电导率、摩尔电导率与浓度的关系2、摩尔电导率与浓度的关系因溶液中能导电的物质的物质的量已经给定，都为1mol，当浓度降低时，由于粒子之间相互作用力减弱，正、负离子的运动速率因而增加、故摩尔电导率增加。德国科学家Kohlrausch总结实验结果，得到了在浓度极稀(通常在0.001mol•dm

3以下)时，强电解质的摩尔电导率与浓度之间的一个经验公式：电导率、摩尔电导率与浓度的关系与

均为常数。为极限摩尔电导率，其反映了离子间没能静电引力时，1mol电解质所具有的导电能力，强电解质可由外推法求得。而弱电解质则不服从这个规律。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率具有相同阴离子的两种盐或碱，其极限摩尔电导率的差值为一常数，与阴离子的本性无关；具有相同阳离子的两种盐或酸，其极限摩尔电导率的差值为一常数，与阳离子的本性无关。

Kohlrausch据此认为：在无限稀释溶液中，每种离子是独立移动的，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子的无限稀释摩尔电导率之和。设电解质Mv+Av

在水溶液中全部电离：则离子独立移动定律、分别为正、负离子的极限摩尔电导率。例如，在HCl、HNO3和HAc中，H+的极限摩尔电导率应该是相同的。故任一种离子在定温下的极限摩尔电导率为一定值。

离子独立移动定律和离子的摩尔电导率有了离子独立移动定律，弱电解质的极限摩尔电导率就可以通过强电解质的极限摩尔电导率或从表值上查离子的极限摩尔电导率求得。例如

25℃时各离子的极限摩尔电导率的值有表可查。离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率H+与OH-的导电能力较其它离子的大得多，原因是H+与OH-的导电机理较特殊。几个有用的关系式对于1－1价型的电解质，在无限稀释时，有对于浓度不太大的强电解质溶液，可近似有利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。电导测定的一些应用一、检验水的纯度纯水本身有微弱的解离

H2O

H++OH

普通蒸馏水的电导率约为1

10

3S•m

1。理论计算纯水的电导率应为5.5

10

6S•m

1。

[H+]=[OH

]=10

7mol•dm

3，

S•m2•mol

1，若水的电导率小于

1

10

4S•m

1。就很纯的了，常称为电导水，若大于这个值，那肯定含有杂质。

电导测定的一些应用去除水中杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得电导水。普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。

(3)用特殊的膜，经过滤去除水中各种离子及杂质，可得超纯水。电导测定的一些应用二、计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：起始时c00平衡时c(1

)cc

为解离度得到解离度，就可求得解离常数。

AB

A++B

定温下，电解质的

m大小，决定于电解质在溶液中存在的有效导电质点数和离子在电场下的迁移速率。对弱电解质来说，若解离度较小，解离产生的离子的浓度较低，则离子间的静电引力可忽略不计。因此，某一浓度时的

m与的差别可近似地视为仅由离子数的不同而引起的，即由不同的解离度造成的。故电导测定的一些应用电导测定的一些应用以1/

m对cm

作图，从截距和斜率求得和值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律。例把浓度为15.81mol•m

3的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数Kcell是13.7m

1，此时测得电阻为655。计算在给定条件下醋酸的解离度和解离常数。

解：电导测定的一些应用三、测定难溶盐的溶解度例：25ºC时AgCl的饱和溶液的电导率为3.41104S·m1。而同温度下水的电导率为1.60104S·m1。试计算25ºC时AgCl的饱和浓度及溶度积。解：因

(溶液)=

(AgCl)+

(水)所以

(AgCl)=

(溶液)

(水)=1.81104S·m1

又AgCl的饱和溶液中离子浓度极低，故则电导测定的一些应用

AgCl的溶度积为溶解平衡常数，即

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl

(aq)四、电导滴定在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点来确定滴定终点的方法就是电导滴定。电导测定的一些应用如，用NaOH标准溶液滴定HCl。。。。。。。。。终点HClNaOH电导率仪电导测定的一些应用再如，用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaOH

电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。

§8.4电解质的平均活度和平均活度因子当溶液的浓度用质量摩尔浓度表示时，理想溶液中某一组分的化学势为：而非理想溶液中某一组分的化学势为：这是对于非电解质溶液。若为电解质溶液，则情况复杂得多。电解质的平均活度和平均活度因子强电解质溶于水后，几乎全部电离成正、负离子，且离子间存在着静电引力。因此，对离子的浓度更需校正：

式中，a+(a

)、

+(

)和m+(m

)分别表示正(负)离子的活度、活度因子及离子的质量摩尔浓度。

正、负离子的化学势分别为电解质的平均活度和平均活度因子

离子的活度、活度因子及质量摩尔浓度与整个电解质的各种对应物理量之间的关系可推导如下：对于强电解质B，设其化学式为M

+A

-，则

而整个电解质的化学势可用各离子的化学势之和来表示，即电解质的平均活度和平均活度因子因此所以实验无法测定单个离子的活度，所以定义

离子平均活度

离子平均活度因子

离子平均浓度式中，。而电解质的平均活度和平均活度因子所以电解质的化学势则可表示为：强电解质是全部解离的，就很容易从电解质的质量摩尔浓度mB求出离子平均质量摩尔浓度m

：

电解质的平均活度和平均活度因子例如，对于电解质Na2SO4(B)的水溶液，当其质量摩尔浓度为mB时，

的值可用实验测定或用Debye-Hückel公式进行计算。从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数。电解质的平均活度和平均活度因子

(1)浓度的影响

同一电解质，

先随浓度增大而减小，经一极小值后，随浓度增加而增大。其原因是静电作用，缔合作用以及水化作用。

(2)离子价数的影响对同一浓度不同的电解质来说：

价型相同，

相差不大，近乎相等。

价型不同，正负离子价数的乘积越大，

偏离1的程度越大。离子价数的影响较浓度更为显著。离子强度

1921年，

Lewis综合考虑浓度和离子价数的因素，提出了离子强度的概念：式中，mB是B离子的真实质量摩尔浓度。若是弱电解质，其真实浓度用它的浓度与解离度相乘而得。I的单位与mB相同。

Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式：离子强度这个结果后来被Debye-Hückel理论所证实。

解

例若溶液中含KCl的浓度为0.1mol•kg

1，BaCl2的浓度为0.2mol•kg

1，求该溶液的离子强度。§8.5强电解质溶液理论简介

Debye-Hückel离子互吸理论

Debye-Hückel-Onsager电导理论Debye-Hückel离子互吸理论实验发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，为解释电解质稀溶液的这一现象，Debye-Hückel提出了强电解质离子互吸理论，理论的出发点为：强电解质在稀溶液中完全电离，其与理想情况的偏差主要是离子间的静电作用引起的。为此，提出了离子氛的概念，并从理论上导出Debye-Hückel极限定律，可定量计算电解质平均离子活度因子。离子氛的概念如图，在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r

处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。Debye-Hückel极限定律

Debye-Hückel根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式，称为Debye-Hückel极限定律。式中，zi

是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。通过进一步推导，得：Debye-Hückel极限定律Debye-Hückel极限公式。A在一定温度和一定溶剂下为常数；25℃的水溶液中，A=0.509(mol1·kg)1/2。

此式表明，在稀溶液中，离子平均活度因子决定于离子价数和离子强度，而与电解质本性无关。这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的系统，Debye-Hückel极限公式修正为：Debye-Hückel极限定律式中a是离子的平均有效直径。A、B为常数，在水溶液中的值有表可查。

a的值约为3.5

10

10

m左右，在298K的水溶液中，B＝0.32911010(mol•kg

1)

1/2•m

1，所以aB之乘积近似于1(mol•kg

1)

1/2，故Debye-Hückel极限定律例：某溶液含有0.01mol·kg1NaCl、0.003mol·kg1Na2SO4、0.007mol·kg1MgCl2，试计算此溶液的离子强度及25ºC时各电解质的离子平均活度因子。解：Debye-Hückel极限定律同理计算中应注意，

和z+，z

是对某一电解质而言的，而离子强度I则要考虑溶液中的所有电解质。

Debye-Hückel-Onsager电导理论1、弛豫效应由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。这称为弛豫效应。Debye-Hückel-Onsager电导理论2、电泳效应在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电泳效应。3、Debye-Hückel-Onsager电导公式考虑弛豫和电泳两种效应，推导出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式：Debye-Hückel-Onsager电导理论这就是Debye-Hückel-Onsager电导公式，适用于1-1价型的电解质。式中p和q分别是电泳效应和弛豫效应引起的使摩尔电导率的降低值。在稀溶液中，当温度、溶剂一定时，p和q有定值，故这就是Kohlrausch的经验式，理论做了很好的解释。物理化学电子教案第九章可逆电池的电动势及其应用

§9.1可逆电池和可逆电极

§9.2电动势的测定

§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号

§9.4可逆电池的热力学

§9.5电动势产生的机理

§9.6电极电势和电池的电动势

§9.7电动势测定的应用§9.1可逆电池和可逆电极氧化还原反应实际上是电子从还原剂上转移到氧化剂上的过程。只要将氧化还原反应安排在一种特殊的装置内，就可以将化学反应中电子的转移变为电子的定向移动，从而实现化学能直接变为电能。这种装置就称为原电池(或电池)。因此

(1)该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程；

(2)有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成；

(3)有两个电极和能与电极建立电化学平衡的相应电解质；

(4)有其他附属设备，组成一个完整的电路常见电池的类型：

单液电池－两个电极插在同一个电解质溶液中。

双液电池－两个电极插在不同的电解质溶液中。两个电解质溶液之间可用膜或素瓷烧杯分开，如也可把两个电解质溶液放在不同的容器中，中间用盐桥相连。如可逆电池若化学能转变为电能的过程是以热力学可逆方式进行的，则称为可逆电池，此时电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。要构成可逆电池，则必须满足下面两个条件，缺一不可。

(1)电池内的化学反应可逆，即可以在正的、逆两个方向上进行。

(2)能量的转移也是可逆的。可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，电池是在接近平衡状态下工作的。可逆电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)作原电池净反应作电解池阴极：阳极：净反应要做到能量转移可逆，电池只有在E=E外+dE

时充、放电才行，此时电流是无限小。可逆电池

可逆电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。因此，在等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统Gibbs自由能的减少等于对外所做的最大非膨胀功，用公式表示为：如果非膨胀功只有电功，则上式又可写为式中n为电池输出电荷的物质的量，单位为mol，E为可逆电池的电动势，单位为V。可逆电池若可逆电动势为E的电池按电池反应式，当反应进度

＝1mol时的Gibbs自由能的变化值可表示为式中

z为按所写的电极反应，在反应进度为1mol时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。这是十分重要的关系式，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。可通过电化学方法解决热力学问题；并揭示了化学能转变为电能的最高限度。不能同时满足构成可逆电池必要条件的电池就是不可逆电池。如电池Zn(s)|H2SO4(a)|Cu(s)放电：Zn(s)+2H+

Zn2++H2(g)充电：Cu(s)+2H+Cu2++H2(g)电池反应不可逆，是不可逆电池。

反应可逆但有电流的电池也是不可逆电池。

由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，是不可逆电池。因液体接界处有不可逆扩散过程。可逆电极和电极反应可逆电池则必须由可逆电极构成。可逆电极主要有三类：第一类电极主要包括：第二类电极包括：第三类电极：氧化-还原电极。金属-难溶盐及其阴离子组成的电极，金属-氧化物电极。金属与其阳离子组成的电极，氢电极，氧电极，卤素电极，汞齐电极。第一类电极及电极反应电极电极反应

Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)

+ze

M(s)H+(a+)|H2(g)|Pt2H+(a+)+2e-

H2(g)OH-(a-)|H2(g)|Pt2H2O(l)+2e-

H2(g)+OH-(a-)

H+(a+)|O2(g)|PtO2(g)

+4H+(a+)+4e-2H2O(l)OH-(a-)|O2(g)|PtO2(g)

+2H2O(l)+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(g)|PtCl2(g)+2e-2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+Hg(l)+e-Na(Hg)(a)第二类电极及电极反应电极电极反应

Cl

(a

)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a

)

Cl

(a

)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg(s)+2Cl-(a

)

H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-

2Ag(s)+H2O(l)OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H2O(l)+2e-

2Ag(s)+OH-(a-)第三类电极及电极反应电极电极反应

Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt(s)Fe3+(a1)+e-

Fe2+(a2)

Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt(s)Sn4+(a1)+2e-

Sn2+(a2)

Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt(s)Cu2+(a1)+e-

Cu+(a2)§9.2电动势的测定

测定原电池的电动势不能用伏特计。因为：

(1)用伏特计测定时，就会有电流，即电池内反应进行，溶液的浓度发生变化，电动势也就不断改变。这时，电池亦不是可逆电池了。

(2)电池有内阻，有电流流过时，两电极间是电势差不是电动势。所以，测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。对消法测电动势

设E为电动势，U为两电极间电势差，R0为外电路电阻，Ri为内阻，则只有R0

时，Ri可忽略，E=U。因此，需采用对消法来测定原电池的电动势。对消法测电动势

在外电路上加一反向电势差，其数值与E相同，这就相当于外电阻无穷大了。如图：标准电池

在测电动势时，需要一个电动势E已知，其数值能长时间保持稳定不变的辅助电池—标准电池。常用的标准电池是Weston电池。标准电池

标准电池为单液可逆电池，电池工作时，电极反应与电池反应如下：负极：正极：净反应：

Cd(Hg)(a)中wCd=0.05~0.14，电池的电动势稳定，温度系数很小且有经验公式可计算。为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05~0.14之间，标准电池的电动势有定值？熔液(单相)固溶体Ⅱ单相固溶体Ⅰ单相两相共存两相共存两相共存由Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05~0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法

1、左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作用，是阴极。

2、“|

”表示相界面，有电势差存在。

3、用“||”表示盐桥。

4、要注明温度、压力(如不写，一般指298K和标准压力)、物态、活度(或浓度)等。

5、整个电池的电动势用右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势。可逆电池的书写方法（1）（2）(1)Zn(s)|

ZnSO4(aq)|

CuSO4(aq)|

Cu(s)(2)Zn(s)|

ZnSO4(aq)||

CuSO4(aq)|

Cu(s)电池符号与电池反应互译1、根据电池符号写出电池反应Pt|H2(pH2)|H2SO4(a)|Hg2SO4(s)|Hg(l)负极：H2(g)2H++2e-氧化反应(阳极)电池反应：H2(g)+Hg2SO4(s)

2Hg(l)+H2SO4(a)正极：Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+还原反应(阴极)2、根据给定的化学反应设计电池

(1)化学反应前后各有关元素的价态有变化电池符号与电池反应互译Fe3++Sn2+

Fe2++Sn4+电极反应：Sn2+

Sn4++2e-

氧化反应Fe3++e-

Fe2+

还原反应电极符号：Pt|Sn2+,Sn4+Pt|Fe2+,Fe3+电池符号：Pt|Sn2+,Sn4+||Fe2+,Fe3+|Pt

(2)化学反应前后各有关元素价态无变化Ag++I-

AgI(s)先根据反应物和产物确定出一个电极，为AgI(s)|I-

难溶盐电极，即：Ag|AgI(s)|I-

，电极反应为AgI(s)+e-Ag+I-再用化学反应与电极反应组合，确定另一电极，Ag++e-

Ag电极符号为Ag|Ag+，则可组成电池：Ag|Ag+(a1)||I-(a2)|

AgI(s)|Ag最后，用此电池写出对应的电池反应，与原反应对比，以判定构成的电池是否正确。负极：AgAg++e-正极：AgI(s)+e-Ag

+I-电池反应：AgI(s)Ag++I-与原反应相反，电池的正负极安排反了，应为Ag|AgI(s)|I-(a2)

||Ag+(a1)|Ag可逆电池电动势的取号例如：Ag|AgCl(s)|HCl(a=1)|H2(100kPa)|Ag当电池反应的rGm<0，E>0，能对外做电功；当电池反应的rGm>0，E<0，不能对外做电功；负极：Ag+Cl-AgCl(s)+e-

正极：H++e-(1/2)H2(100kPa)电池反应：Ag+HClAgCl(s)+(1/2)H2(100kPa)此电池反应的rGm＝21.5kJ·mol-1

>0，在热力学上是非自发反应，故E<0，不能对外做电功。§9.4

可逆电池的热力学

Nernst方程由标准电动势求电池反应的平衡常数由电动势E及其温度系数求反应的

rHm和

rSm

Nernst方程若反应为可逆电池反应，将代入上式

对于任一反应等温等压下有式中：活度商Õ+-=-OBBBlnnaRTzFEzFENernst方程

Nernst方程

Nernst方程是电化学中极为重要的基本公式。它是联系可逆电池的电动势与各作用物活度以及电池反应温度的定量关系式。式中的表示的是参加电池反应的所有物质均处于标准状态时的电动势，即电池的标准电动势。由标准电动势求电池反应的平衡常数若电池反应在标准状态下进行(标准压力，各物质的活度为1)，则

标准电动势的值可以通过标准电极电势表或实验测定获得，就可计算标准平衡常数。与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。由标准电动势求电池反应的平衡常数例：某电池的电池反应可用如下两个方程表示，分别写出

rGm、E和标准平衡常数的表示式，并找出两组物理量之间的关系。解：由标准电动势求电池反应的平衡常数因为是同一电池，故

rGm和标准平衡常数的值与电池反应的写法有关。即电动势的值与电池反应的写法无关。

由电动势E及其温度系数求反应的

rHm和

rSm已知，则而代入上式得由电动势E及其温度系数求反应的

rHm和

rSm所以称为电动势的温度系数。又故可逆电池反应为等温可逆过程，则

由电动势E及其温度系数求反应的

rHm和

rSm注意：

(1)电池反应的反应热不等于反应的摩尔焓变。这是因为系统做了非体积功(电功)。

(2)可根据温度系数的符号判断电池工作时是吸热还是放热。例：25ºC及标准压力下下，将可逆电池短路，使有1mol电子电量通过电池，此时放出的热恰为该电池可逆操作时所吸收的热的43倍。在此条件下，电池电动势的温度系数为0.00014V•K1，求电池反应的

rSm、rHm和

rGm以及电池的电动势。解：这是一化学反应在等温等压下分为不可逆及可逆两种途径进行。可逆电池反应做了电功，故电池短路是只做体积功的不可逆反应，则有§9.5电动势产生的机理电极与电解质溶液界面间电势差的形成接触电势液体接界电势电池电动势的产生电极与电解质溶液界面间电势差的形成将金属片插入水中，有金属金属离子

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

紧密层和扩散层构成了双电层。

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。扩散双电层模型电极表面x接触电势

接触电势指两种金属相接触时，在界面上产生的电势差。因为不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差。在测定电池的电动势时要用导线与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它也是构成整个电池电动势的一部分。液体接界电势在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称为液体接界电势。它的大小一般不超过0.03V。其产生的原因是离子扩散速度不同所引起的。液体接界电势

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降低到可以忽略不计。盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。作盐桥的电解质要具备：正负离子的运动速率及迁移数大致相等，不与电池中的电解质发生反应，浓度要很高，常用饱和溶液。

常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。电池电动势的产生§9.6

电极电势和电池的电动势

原电池是由两个相对独立的电极所组成，每一个电极相当于一个“半电池”，分别进行氧化和还原作用。由不同的半电池可以组成各式各样的原电池。若能测得各电极的电极电势，电池的电动势E就容易求出了。但单个电极的电势无法测定，只能测定电池的电动势。

选择一个电极作为基准，规定其电极电势为零，由其与另一电极组成的电池的电动势就可视为该电极的电极电势。这样，由任意两个电极组成的电池的电动势就可通过电极电势来计算。标准电极电势—标准氢电极

采用标准氢电极作为基准电极。标准氢电极的电极符号为，其构造如图。把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上，如此构成氢电极。规定在，，时的氢电极为标准氢电极。其电极电势在任何温度下均为零。氢标电极电势对于任意给定的电极，使其与标准氢电极组合为原电池：标准氢电极||给定电极

此原电池的电动势就作为该给定电极的氢标电极电势，简称为电极电势，并用

Ox|Red

来表示。

例：负极氧化正极还原由于把任一给定电极放在右边，作阴极，发生还原反应。这样，组成原电池时，该原电池的电动势就作为给定电极的电极电势，称为氢标还原电极电势，简称还原电势。若该给定电极实际上进行的是还原反应，即组成的电池是自发的，则

Ox|Red为正值。反之，若给定电极实际上进行的是氧化反应，与标准氢电极组成的电池是非自发的，则

Ox|Red为负值。例：电动势的实测值为0.7628V。此时锌极上实际进行的作用是氧化作用，即书面所表示的电池是非自发电池，因此锌的标准(还原)电极电势则为

0.7628V。当给定电极中各反应物均处于各自的标准态时，电池的电动势，即给定电极的电极电势称为该电极的标准电极电势，以表示。各种电极在298.15K的标准电极电势有表可查。

(1)

电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂。

(2)电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂

(3)在原电池中，可判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。

(4)在电解池中，可判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。E增大（非自发电池）（自发电池）电极反应的Nernst公式

任一电极的电极反应可写作如下通式：则电极电势的计算通式为这就是电极反应的Nernst公式。式中，

B对氧化态取负，对还原态取正。

(1)电极电势的公式及数值与电极反应式的写法无关，标准电极电势的数值亦如此。如注意：

(2)

是强度量，无加合性。单位为伏。且不包括液接电势，但包含接触电势。E也是强度量。二级标准电极—甘汞电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势且电极电势稳定的甘汞电极作二级标准电极。0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412可逆电池电动势的计算一、从电极电势计算电池的电动势电池反应分别为可逆电池电动势的计算推而广之，对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值。电池电动势计算通式为例如，电池反应则：可逆电池电动势的计算注意事项

(1)电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡。

(2)电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势。

(3)要注明反应温度，不注明是指298K。要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度(或活度)。

(4)若E值为正值，则该电池是自发电池，若求得的E值为负值，则所写电池为非自发电池。可逆电池电动势的计算二、从电池的总反应式直接用Nernst方程计算电池的电动势

例如，电池反应式中两种计算电池电动势的方法实际上是等同的。计算举例例：求下列单液电池在298.15K时的电动势。解：写出电极和电池反应负极正极电池反应正、负极的电极电势为则电池的电动势为计算举例查表得，，故

单液化学电池常用于实验室中测定电池的标准电动势、标准电极电势、离子的平均活度和平均活度系数。因为没有液接电势，测定的结果较精确。例：求下列双液电池在298.15K时的电动势。电池反应解：单个离子的活度系数无法测定。假定计算举例例：电池反应

电极浓差电池—在同一电解质溶液中浸入材料相同而电极活性物质浓度不同的两电极构成。例：电池反应这亦是电极浓差电池。电动势的大小仅决定于电极的活度(浓度或压力)，而与电池内的电解质溶液浓度无关。计算举例例：电池反应电解质浓差电池—由两电极材料相同的电极浸入种类相同而活度不同的电解质溶液中构成。

浓差电池的总反应虽不是氧化还原反应，但电极上有氧化还原作用。

此电池是两个反接串联的化学电池构成，电池的总反应是两个电池反应之和。左：右：总反应：即反接串联的电池为一个电解质浓差电池，其变化相当于电解质从高活度向低活度溶液转移。计算举例例同一种金属Cu，找出其不同的氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。(1)

(2)=(3)§9.7

电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子求平衡常数

pH

的测定求电解质溶液的平均活度因子电池反应求电解质溶液的平均活度因子查表得到，测定不同浓度下的电动势，由上式就可得到不同浓度时的

。若未知，将上式变为对于1-1价型电解质，有I＝mB，z+＝|z

|＝1，则由Debye-Hückel公式得求电解质溶液的平均活度因子以对作图，截距为。求电解质溶液的平均活度因子求平衡常数

对于所给定的反应，只要能安排成电池，就可通过查标准电极电势，计算出标准电动势，进而计算出该反应的标准平衡常数了。这对于一些难以用其它方法测定平衡常数或溶度积常数的反应特别适用。已知则例：计算298K时下反应的标准平衡常数。2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+解：将上述反应安排在电池中进行，则Pt|Sn2+,Sn4+||Fe2+,Fe3+|Pt注意：电极反应无需配平，但

z

必须由给定反应方程确定。例：求298K时Cu(OH)2的活度积常数。Cu(OH)2(s)Cu2++2OH-

所设计电池的为负值，是非自发电池，但无关紧要，这是通过计算而非实验来求

。若要通过实验测定来求

，则把正负极对调就成为自发电池，不过此时电池反应的

。例：求298K时水的离子积常数。H2O2H++OH-

这种类型的问题，难在如何将给定反应安排成电池，如何分解为两个电极反应。pH的测定

要测定某一溶液的pH，原则上可以用氢电极和甘汞电极构成如下的电池：在一定温度下，测定该电池的电动势E，就能求出溶液的pH。但实际应用起来却有许多不便之处。实际上，只要在某一电极上建立的电化学平衡有H+或OH-参与，则该电极就是对H+可逆的电极。因而，可用于溶液pH值的测定。

玻璃电极是测定pH最常用的一种指示电极。pH的测定

图为玻璃电极的示意图。将其放入待测pH值的溶液中，在玻璃膜两边就会产生电势差，此电势差的大小决定于膜两边溶液的pH值之差，因内参比液的pH值为一定值，故其电极电势仅与待测溶液的pH值有关。298K时pH的测定

实际中，将玻璃电极和参比电极同时插入待测溶液，构成如下电池：玻璃电极|待测溶液(pH=x)|甘汞电极298K时，有

与内参比电极、内参比溶液的活度及玻璃膜材料有关。对给定的玻璃电极为一常数，可由已知pH值的溶液确定其值。pH的测定

但实际上每次使用时，先用已知pH值的缓冲溶液，在pH计上进行调整，使E和pH的关系能满足上式，然后再测定未知液的pH

值，不必算出标准电极电势。pH的定义

pH是描述溶液中酸度的一种尺度单位，但是严格讲，pH的意义是不够明确的。最初人们用下式来定义pH：但是在离子强度较大的溶液中，它并不能准确地反映出溶液中酸度的大小，需要以活度代替浓度：这个定义本身就包含着单种离子的活度因子，它是不能直接测量的。pH的操作定义测出如下电池的电动势Ex：参比电极|KCl浓溶液|未知溶液x|H2(g)|Pt

然后把未知溶液x换成标准溶液s，再测出如下电池的电动势Es：参比电极|KCl浓溶液|标准溶液s|H2(g)|Pt

IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH。物理化学电子教案第十章电解与极化作用

§10.1分解电压

§10.3电解时电极上的竞争反应

§10.2极化作用

§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§10.1分解电压HCl(aq)一、理论分解电压如图，用铂电极电解HCl水溶液。在外加电场作用下，阴极：2H++2e

H2(g)阳极：2Cl-

Cl2(g)+2e

如此也就构成一原电池：

Pt

H2(g)

HCl(aq)Cl2(g)Pt

电动势的方向与外加电压的相反。因此，理论上电解所需的最小外加电压应等于此原电池的电动势，

E理论分解=E可