加氢转化催化剂的性质和使用

加氢转化催化剂的性质和使用制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的COO和MOO3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。1．1加氢剂的种类及物化性质1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。表5-1国内常用加氢转化催化剂型号T201T203T205JT-1JT-IGJT-4Co（%）1.5~2.51.11.2~1.51~1.51~2.51~2.5MoO311~137~97~910~1210~1410~15载体υ-Al2O3υ-Al2O3TiO2υ-Al2O3υ-Al2O3υ-Al2O3·TiO2外形尺寸（mm）ф3×4~10条ф3×3~8条ф3×5~8条ф2~4球ф2~4球ф2.5×4~10三叶草堆密度(kg/L)0.65~0.750.7~0.80.8~1.00.7~0.850.7~0.850.70~0.85侧压强度(N/cm)≥80≥80>50（粒）≥50（粒）≥60使用压力(Mpa)3~42.0（评价条件）常压~3.0常压~2.01.0~5.01.8~5.0使用温度(℃)320~400350（评价条件）250~400200~300220~280200~300气空速(h-1)1000~30001000500~20001000~2000<1000液空速(h-1)1~61~5（评价条件）氢/油(V/V)60~100入口有机硫(ppm)100~200200（评价条件）100~200100~250≤200≤200出口有机硫(ppm)≤0.1噻吩转化率≥60%（评价条件）噻吩转化率≥94%有机硫转化率≥96%≤0.1<0.5由于以υ-Al2O3为载体的钴钼加氢转化催化剂在大制氢装置及在大型氨厂中久经考验，使用起来十分安全可靠，操作也积累了不少经验，绝大部分厂现仍在使用。近年来国内生产了以υ-Al2O3·TiO2和TiO2为载体的催化剂（如JT-IG、JT-4），在一些制氢装置中使用，用于处理含烯烃较高的焦化干气和催化干气等，其使用效果极佳，为用户带来了可观的经济效益。1．1．2国外常见加氢转化催化剂的物化性质表5-2国外加氢转化催化型号C-49-141-4TK-250AKMHR-304BCD-HD92国别美英丹俄法印公司UCIICITOPSФE古比雪夫Pro-CatalysePDILCo（%）3.531.5~2.5>453MoO310109~2>121312外形尺寸（mm）ф3.2ф30条ф5/2.5空心条ф5条ф1.5条ф3条堆密度(kg/L)0.580.90.64~0.740.650.75~0.85比表面（m2/g）200260>100270~330200~210侧压强度(N/cm)__>10013030~50N/粒使用压力(Mpa)0.7~5.00.1~7.02.5~3.5_3.0~3.50.1使用温度(℃)260~425300~450350~380_350~400400液空速(h-1)0.5~80.2~54~7_1.8~2.23其中C49曾在国内许多大型氨厂使用过，此类催化剂的活性虽高，但稳定性欠佳。1．2催化剂的选用目前国内外已在工业上使用过的加氢转化催化剂的活性组分有8种类型，其中效果最好，适应性最广的当属钴钼催化剂，它可用于以天然气、油田气、炼厂气及轻油为原料的大、中型化肥厂，炼油厂制氢装置常用的加氢转化催化剂就是这一种。铁锰催化剂可用于有机硫组分较简单的天然气和油田气，它具有转化和吸收双重功能。铁钼催化剂则适用于以焦炉气为原料的中型厂。不同催化剂的适用范围见表5-3。表5-3各种加氢转化催化剂适用范围催化剂种类T201T203T205JT-1JG-IGJT-4适用范围天然气、轻油天然气、轻油天然气、加氢干气、焦化干气、轻油水煤气等焦化干气等催化干气、焦化干气等1．3催化剂的装填、硫化和再生1．3．1催化剂的装填催化剂装填总则各设备在装填催化剂之前，必须保证检查合格，并清扫干净、干燥，保证内处保温层完好。与要装填设备相关的管线吹扫、试压完毕。装填催化剂之前，应专人对各反应器、转化炉炉管进行检查，要求反应器、配管等设备畅通、洁净、无杂物，并已用氮气吹扫和干燥。在反应器平台及相关管线上的保温材料、脏物、硬纸等杂物应清除掉，并保证要装催化剂的设备周围干净无杂物。每种、每批催化剂装填前应按采样取代表样品妥善保存，取样量为0.5kg/种。装剂要求要装填催化剂的反应器周围已清扫的区域应用篱笆围起来。在运输、装填催化剂的准备工作以及装填催化剂期间，都应选择干燥的天气进行，尽可能避免雷雨、雾、潮湿天气。以确保催化剂不受潮。装填用的必备工具，如料斗等必须在装填前准备好。并应对装填器具的功能，动作情况作必要的检查，以便作业顺利。需装填设备的所有人孔、手孔的法兰连接螺栓、螺母等必须在装填催化剂之前清洗完毕，并打上黄油，以便在装完催化剂后能马上封好，避免脏、杂物进入。在用铲车运送催化剂桶时，应尽可能轻拿轻放，杜绝将桶在地上滚运。在装填催化剂之前，应检查催化剂的清洁度。脏杂物应予清除。检查催化剂在运输过程中的损坏情况。对催化剂的破碎颗粒、粉尘作严格筛选。只有经检查，筛后的催化剂才可装入反应器、转化炉炉管。催化剂在装填之前，应对催化剂的型号、形态进行核对；并对不同型号的催化剂作必要的编号，分开贮存。以防不同催化剂混装。为防止催化剂破碎，在其装填过程中自由降落高度不超过0.5米。在装填催化剂与惰性球之前，应在反应器内侧对不同装填物作预期的高度记号，并对实际装填催化剂体积进行计算。所有催化剂的装填数量应有专人作好记录。装填催化剂过程中应尽可能使催化剂面层平整，必要时人应进入反应器将表面耙平，要求在催化剂表面敷设木板，人只能站在木板上，杜绝人直接踩踏催化剂。装填催化剂时注意保护热电偶套，不得碰坏。如在装填过程中遇天下雨，应立即关闭催化剂桶桶盖，装填反应器应封好装填孔。3．装填步骤按实际装填高度在反应器内壁画好装填高度线。催化剂在装填前应先筛弃粉尘。催化剂床层上下应该使用耐火球填充，耐火球与催化剂之间用细网目的不锈钢丝网隔开。装填催化剂时应在炉顶放一漏斗，在漏斗下扎S形布筒，筒内预先放满催化剂，布筒下端用手握紧，然后将催化剂缓慢倒入漏斗，经由布筒溜入脱硫槽。催化剂自由落下高度不得超过0.5m，以减少催化剂粉碎。整个装填过程要均匀平整，防止催化剂粉碎、受潮，不得直接站立在催化剂上。4．装剂安全事项工作人员都应穿戴防尘服，护目镜，长统靴，必要的防护手套与防尘口罩。为安全进入反应器，应系上安全带并持安全许可证。必要的淋浴设施，洗眼装置可预先准备以备用。进入装填容器的人员应据情况配带长管氧气呼吸器，且至少有一人在器外监护。与反应器相连的氮气等管线要加盲板隔离，防止有毒有害气体串入反应器。1．3．2催化剂的硫化氧化态催化剂不具有或仅具有很低的氢解催化活性，一般在使用前需在一定温度下进行硫化。含硫低、硫形态简单的轻质烃，如某些天然气及油田气可不经预硫化，使其在使用过程中逐渐硫化；也可用含较多H2S的气态烃在使用中逐步硫化。但如果原料是含有机硫含量较高，硫形态较复杂的烃类，则加氢转化催化剂必须在使用前进行硫化。硫化方法如下：氢氮气或氢气中配入CS2。系统用氮气置换后可用氮、氢、氢氮混合气或天然气升温，120℃以前升温速率30~50℃/h，120℃恒温2小时，再以相同速率升温到220℃，然后边升温、边硫化，升温速率为20℃/h，至正常操作温度。轻油中配入CS2。当催化剂床层温度升温到220℃后，开始注入硫化剂，边升温边硫化。硫化时的工艺条件参照催化剂的说明书。硫化结束的判断依据：催化剂吸硫量为自重的5%左右，反应器进出口硫浓度基本一致。1．3．3催化剂的再生进行再生的判断标准是加氢催化剂的加氢转化率已不能满足工艺指标要求，反应器床层阻力较正常生产明显增大。加氢催化剂再生采用器内氧化燃烧法，其方法是在惰性循环气体（如氮气）或蒸汽中配入适量空气或氧气使催化剂氧化燃烧，烧除结碳，空气或氧气通过催化剂床层时要严格防止床层温度的急骤上升，在催化剂再生过程中床层温度不能超过550℃，以避免催化剂烧结和造成催化剂的活性组份（钼）挥发损失，同时要使再生过程所引起的比表面积减小降至最小程度。加氢催化剂在再生过程中其硫化态活性组分已转变为氧化态，因此，加氢剂在再生结束后如果要重新使用一定要重新进行预硫化。再生反应式如下：2MOS2+5O2→4SO2+MOO+Q2CO9S8+25O2→18COO+16SO2+QC+O2→CO2+Q加氢催化剂再生操作步骤如下：建立原料预热炉、加氢反应器在内的循环，其它反应器不在该循环流程内，用氮气作循环气。原料预热炉点火升温，升温速度按工艺要求进行。在低压下（如果压缩机允许，一般控制压力＜0.5MPa）脱除管线及催化剂床层的油气，随温度升高，系统内的油气将逐渐减少，在350℃可用氮气或蒸汽进行吹扫置换。在循环气中加入0.5%的氧气或在过热蒸汽中加入0.5%~1.0%的氧气。开始烧碳时应控制配氧流量，床层温度不能超过475℃，为了起燃可逐步提高入口温度，每次提高5~10℃，直至起燃，控制床层温度不大于50℃/时。当燃烧热点下移到反应器出口或出口气体中CO2含量减少，氧含量开始增加，可将入口温度提高到400℃。出口温度下降标志烧碳结束，可逐渐加大空气量，减小蒸汽或氮气量直至切断，入口温度仍保持400℃。继续通入空气使床层温度降至220℃，然后用氮气置换，并重新进行硫化。加氢催化剂再生结束的标准：催化剂床层各点经历温升过程后，全量通入空气，床层无温升且反应器出入口气体中氧含量相等。注意事项：再生过程中，采用提温不提氧，提氧不提温的方法，严格控制床层温升，避免催化剂床层超温。1．4常见事故和处理常见事故及其处理办法见表5-4。表5-4常见事故及其处理现象事故原因处理办法活性下降，不久即恢复氢气中NH3>100ppm严格控制氨纯度活性下降，阻力变化不大，再生无效轻油含砷过高有砷穿透即需更换催化剂活性下降，阻力增大，结炭严重原料烃沸点升高控制原料质量活性下降，阻力增大，再生无效开停车升温降温太快催化剂粉碎严重即需更换停车正常，再开车后活性突降，阻力增大停车时未用氢吹净原料烃结炭严重则需再生床层超温，催化剂烧结氢中CO和CO2含量过高烧结严重则更换催化剂床层温升增高，结炭严重原料气中烯烃含量偏高控制原料质量，必要时再生断氢超过十分钟，引起结炭热裂化代替氢解反应必要时再生或更换催化剂原料硫含量长期偏低，，活性明显衰退催化剂被还原再生并重新硫化1．5注意事项加氢转化催化剂的性能及使用效果与预硫化关系甚为密切，为了获得催化剂最佳的活性和延长催化剂使用寿命，在催化剂使用前需认真对其进行预硫化。此时，使用H2S及CS2作为硫化剂硫化后催化剂活性最佳，浓度可左右，为了避免在高温时催化剂可能发生预还原，硫化初期可维持较低温度，随硫化过程逐渐提温。据美国氢胺公司提供，为了尽量提高硫化度，大多数催化剂需要的硫量为0.06~0.08kg/kg催化剂，实际加入量要按过量50%考虑，即以0.09~0.11%kg/kg催化剂为宜，以确保硫化完全。通常硫化结束时，催化剂吸硫量为本身重量的5%左右。硫化温度可在220~350℃下进行，先低温，后高温。T201型加氢催化剂以轻油作载硫介质时需14h，以气体作载硫介质时，需9~10h。通常加氢反应器的适应操作温度在350~400℃之间，只要能达到要求的转化率，使用温度一般