无机化学配合物基础和配位立体化学

无机化学配合物基础和配位立体化学配体(ligand,L)

,Lewis硷,电子对得给体:NH3:CN-:Cl-EDTA配位数(coordinationnumber,CN)和配位点Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?配位数化学计量比配位数配体数9/6/20242二、常见得配体1、单齿配体(monodentateligands)F

、Cl

、Br

、I

、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2、多齿配体(polydentateligands)

乙二胺(en)、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、

双酮9/6/20243双齿配体

乙二胺(en)联吡啶(bpy)1,10-二氮菲(邻菲咯啉)双酮9/6/20244六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体9/6/20245EDTA配合物得结构9/6/20246三、配合物得几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4(D4h和Td点群)配位数5(D3h和T4v点群)配位数6(Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群)配位数8(D4d四方反棱柱,D2d12面体)9/6/20247配位数2:中心原子得电子组态:d10

例如:Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形,D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

,HgCl2–[Ag(NH3)2]+,HgX2AgSCN晶体9/6/20248配位数3:KCu(CN)29/6/20249配位数4(D4h和Td点群)Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

9/6/202410D4h[Ni(CN)4]2-(d8),[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？9/6/20241112大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流配位数5(D3h和T4v点群)四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h9/6/202413配位数6(Oh和D3h点群)八面体Oh三棱柱

D3h9/6/202414(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d,沿三重轴9/6/202415配位数8(四方反棱柱D4d,12面体D2d

)例:Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d9/6/202416高配位数得化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位9/6/202417[Ce(NO3)6]2-,CN=12

9/6/202418四、配合物得异构现象(反顺,光活,键合)

面式经式光活异构体(弯线表示en)反顺异构体9/6/202419D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形,D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+9/6/202420光活异构体:Co(en)33+,Co(OX)33–,Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转

沿三重轴向左旋转

9/6/2024219/6/2024229/6/202423键合异构体(linkageisomer):连接得原子不同

硝基配合物(黄色)亚硝酸根配合物(红色)9/6/202424五、配位化合物得制备水溶液中得取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

9/6/202425非水溶剂中得取代反应

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3(水溶液中)Cr2(SO4)3+en(乙醚溶剂,KI)

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy(乙醇溶剂

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en(DMF溶剂)

[Co(en)2Cl2]Cl9/6/202426

大环配体配合物得模板(template)合成:9/6/202427无模板有模板9/6/202428

六、配合物得制备和表征举例Cu2+与2,2`

联吡啶胺(dpa)和3苯丙酸(Hppr)得混合配体配合物合成:Hppr+dpa(水和乙醇溶液)pH~5,+Cu(NO3)2水溶液绿色元素分析:Cu(dpa)(ppr)2、2H2O2、摩尔电导:非电解质IR,

py,CO,Cu-N峰得移动和分裂(与纯配体比)4、X射线单晶衍射,给出非H得原子坐标、键角和键长9/6/202429Cu(dpa)(ppr)2、2H2O结构图(省略H2O)Cu六配位9/6/202430Eu:八配位Zn