(中职)有机化学(三年制)课件全套教学教程

第一章绪论有机与有机物有机物的特点有机物共价键有机物的分类Introduction退出有机化学是化学的一个重要分支，是研究有机化合物的组成、结构、性质及相互转化规律的一门科学。它包含有机合成、天然有机、生物有机、材料有机、元素有机、金属有机、物理有机、有机分析及应用有机等。最早的有机化合物是指来源于动植物有机体的物质，如：酒、醋、糖、油脂、尿素等，而把从矿物体中取得的物质，如铁、铜、食盐等称为无机物。一、有机化学和有机化合物2这种对自然界物质的分类方法，认为有机物只能从动植物有机体中得到，而不能从矿物等无机体中得到，这就是早期的生命力学说(Vitalism)

。有机化合物最早的有机化合物来自于动植物体（organism有机体）3蒸馏氰酸铵的水溶液,得到了当时被公认为有机物的尿素：之后更多的有机化合物如甲烷、醋酸等相继以无机物为原料合成出来，从此不再以来源而划分。FriedrichWöhler(Germany)的实验(1828)4

B有机化合物中常见的元素CNOFPSClBrISiH有机化合物——碳氢化合物及其衍生物——含碳化合物5有些简单的含碳化合物，如CO2、碳酸、碳酸盐等，由于结构和性质与一般无机物相似，习惯上将它们放在无机化合物中。有机化合物除少量的存在于自然界外，绝大多数是人工合成的。据中国化学会2002年报道：“截止到1999年12月31日，已知的化合物数量已达2340多万种，其中绝大多数是有机化合物。诺贝尔化学奖有近70届与有机化学有关，世界化学工业中70%为有机化工。有机化学是理工科专业的重要基础课。61．结构上的特点

数目庞大、种类繁多碳原子核外电子1S22S22P2，碳在元素周期表中的特殊位置，决定了它在与其它原子化合（包括碳本身）时,即不容易得到电子成为负离子，也不容易失去电子成为正离子，而是通过共用电子对形成共价键化合物。二、有机化合物的特点7碳原子间即可连接成链状，又可连接成环状。即使成链状，各原子间的连接次序也可能不一样。而当分子中再含有杂原子时，情况就更复杂了。如：C2H6O可以是：CH3CH2-OH

或CH3-O-CH38如：C3H6O可以是：这种分子式相同，而结构不同的现象就称为同分异构现象，这些化合物互称为同分异构体。

正因为同分异构的存在，使有机化合物的数量大增。9

有机化合物原子间是以共价键结合的，与离子键结合的无机化合物比较起来，有以下特点：(1)容易燃烧；(2)熔点、沸点较低,许多有机物在常温下是气体或液体;(3)不溶于水而易溶于有机溶剂；(4)反应速度慢,副反应多,产率低。2．性质上的特点10(一)共价键的属性1.键长2.键角3.键能4.键的极性三、有机化合物的共价键111.键长形成共价键的两原子核之间的距离，称为键长（键距）。键型键长/nm键型键长/nmC-CC-HC-NC-ON-H0.1540.1100.1470.1430.103C=CCCC-ClC-BrO-H0.1340.1200.1780.1910.097常见共价键的键长122.键角例如:甲烷乙烯乙炔两个共价键之间的夹角称为键角。键角反映了分子的空间结构。133.键能离解能是指断裂分子中某一个键所需的能量，而键能是几个同类型键的离解能的平均值。键能反映了共价键的强度，通常键能越大则键越牢固。甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述离解能的平均值。144.键的极性两个相同原子形成的共价键（如H-H,Cl-Cl），电子云在两个原子间对称分布，正负电荷中心重合，键没有极性，这种共价键称为非极性共价键。两个不同原子形成的共价键，由于两个原子电负性不同，成键电子云不是对称地分布于两个原子核周围，而是偏向电负性较大的一方，这种共价键称为极性共价键。15电负性大的带有部分负电荷（

-）；电负性小的带有部分正电荷（

+）元素吸引电子的能力，称作电负性。+-+-H→ClCH3→Cl例如：HCNOSFClBrI2.12.53.03.52.54.03.02.92.6有机化合物常见元素的电负性值形成共价键的两个原子电负性差值越大，键的极性越强。16(1)均裂(2)异裂

化学反应是旧键的断裂和新键的形成过程，有机化合物键的断裂有两种形式：（二）共价键的断裂17(1)均裂

共价键断裂时，组成该键的两个原子或基团各保留一个电子。

带单电子的原子或基团称为自由基或游离基，这种反应称为自由基反应。18(2)异裂

成键的一对电子保留在一个原子上。

异裂产生的是带电的正、负离子，反应为离子型反应。正离子负离子19

有机化合物数量庞大，为了对它们系统地进行研究，严格、科学的分类是非常必要的。

1.按碳骨架分类

2.按官能团分类四、有机化合物的分类20

⑴开链化合物

⑵脂环族化合物

⑶芳香族化合物

⑷杂环化合物1．按碳骨架分类21CH3-CH3CH2=CH2

CH3-CH2-OHCH3-COOH⑴开链化合物

碳原子相互连接成链状骨架的化合物，最早是从脂肪中发现的，故又称为脂肪族化合物。例如：22⑵脂环族化合物

碳原子与碳原子之间形成环，性质与脂肪族化合物相似。例如：23⑶芳香族化合物

一般指分子中含有一个或多个苯环的化合物。例如：24

⑷杂环化合物

碳原子与O、N、S等杂原子形成的环状化合物。例如：呋喃吡咯噻吩吡啶喹啉吲哚252．按官能团分类

分子中容易发生化学反应的原子或原子团，称做官能团。官能团决定了一类有机化合物的性质，反映了化合物的主要特征。26烷烃

无

烯烃>C=C<双健

炔烃-C≡C-三键

卤代烃-X卤原子

醇-OH醇羟基

酚-OH酚羟基

醚-O-

醚键类别官能团官能团名称27醛-CHO醛基

酮>C=O酮基

羧酸-COOH羧基

胺-NH2氨基

硝基化合物-NO2硝基

腈-CN氰基

磺酸-SO3H磺基

硫醇-SH巯基类别官能团官能团名称28ThankYOU！29第二章烷烃Alkanes退出结构命名化学性质同分异构分子内只含有碳氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃。烃分子中的氢原子被其它基团取代后，可以生成一系列衍生物，因此可以把烃类看成是有机化合物的母体。

以单键相连的链状烃－烷烃（又称为饱和烃）。一、烷烃的通式返回31如天然气中的：

CH4CH4

CH3-CH3(C2H6)

CH3-CH2-CH3(C3H8)

CH3-CH2-CH2-CH3(C4H10)烷烃的通式：CnH2n+2相邻的两个烷烃在组成上都相差一个CH2，称为系差。在组成上相差一个或几个系差的系列化合物称为同系列。同系列中的各个化合物称为同系物。

32二、同分异构

同分异构构造异构立体异构碳链异构官能团位置异构官能团异构构象异构构型异构顺反异构光学异构33例：戊烷C5H12有三个同分异构体碳原子连接方式的不同，称为碳链异构。CH3CH2CH2CH2CH334己烷有五个异构体:C-C-C-C-C-C庚烷异构体9个，辛烷18个，癸烷75个。十五烷4374个，二十烷有366319个。35与一个碳相连的碳原子称为伯碳原子；

(一级碳原子，用1°表示)与二个碳原子相连的，称为仲碳(2°);与三个碳原子相连的，称为叔碳(3°);与四个碳原子相连的，称为季碳(4°)。三、碳原子种类

36碳原子核外电子排布为1S22S22P2。2S2P↓↑↓↓2S2P↓↓↓↓跃迁杂化SP3↓↓↓↓四、烷烃的结构

1.SP3杂化

37甲烷分子为正四面体结构，碳原子位于正四面体的中心，四个氢位于正四面体的四个顶点，键角——109.5°。

甲烷的球棍模型甲烷的比例模型38

原子轨道沿键轴方向正面交盖所形成的共价键，称为σ键。

σ键的特点：成键的电子云沿键轴的方向呈圆柱形的分布，沿键轴旋转任何角度，电子云的交盖不会发生任何变化，因此σ键可以自由旋转，而键不会破裂。C-Hσ键2.σ键

39(3)系统命名法

(2)普通命名法

(1)烷基的命名

五、烷烃的命名

40烃分子去掉一个氢原子后，剩余部分称为烃基。烷烃去掉一个氢原子后称为烷基。以R-表示。例如:CH4CH3-甲基

CH3CH3CH3CH2-乙基

(1)烷基的命名41正丙基异丙基正丁基异丁基仲丁基叔丁基42烷烃去掉二个氢原子后称为亚烷基。亚甲基亚乙基1,2-亚乙基或二亚甲基43(2)普通命名法(或习惯命名法)十二烷十八烷常用于结构较简单化合物的命名。十碳以内用：甲、乙、丙、丁、戊、己庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目，后面加“烷”字;十碳以上则以中文数字表示碳原子数目。44构造异构体加上词头：正、异、新来区别。正：代表直链烷烃；异：代表第2位碳原子上连有一个甲基；新：代表第2位碳原子上连有二个甲基。正戊烷异戊烷新戊烷45１.选择最长碳链作为主链，按主链碳原子数命名为某烷。如果有数条等长的碳链则选取含支链最多的碳链作为主链。(3)系统命名法

(IUPAC）虚线标出的碳链作为主链。46２.从距离取代基最近的一端开始，对主链进行编号。标以1、2、3、4……。

若有两种以上的编号方法，则以取代基的位次和最小为原则。123456从左侧编号从右侧编号从右侧编号是正确的47３.把每个取代基的位置和名称写在主链名称之前，位次号之间用逗号“，”隔开，数字和名称之间用“-”隔开。４.如有几个不同的取代基，则按优先次序规则：简单的写在前面，复杂的写在后面。相同的取代基则在名称前面标以中国数字“二、三、四…”以表示它们的数目。483-甲基-4-乙基己烷2,5-二甲基-3-乙基己烷例1：例2：49例3：3,4-二甲基-3-乙基己烷2,4-二甲基-3-乙基己烷例4：50烷烃在常温下性质很不活泼，与强酸、强碱、氧化剂、还原剂都不反应，常用做有机反应的溶剂。但在高温、光照下烷烃也可以发生一些化学反应。

1.取代反应

2．氧化反应3．裂化反应

4．异构化反应六、烷烃的化学性质51烷烃中的氢原子被其它原子或原子团取代的反应称为取代反应。较重要反应是氯代反应。1.取代反应52(1)氯代反应

烷烃和卤素在室温和黑暗中不起反应，在光照或加热下，则迅速发生反应。CH4+2Cl24HCl+C+热量日光反应非常猛烈，甚至爆炸。53

漫射光

CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

反应很难停留在一个氢原子被取代的阶段。控制原料的配比，可控制产物的主要成分。如：

CH4:Cl＝50:1主要产物为CH3Cl

CH4:Cl＝1:50则主要得到CCl4。54卤素活泼性：

F>Br>Cl>I氟代反应太剧烈，要用氮气稀释。碘代反应较困难，生成的HI为强还原剂，可把生成的碘代烷再还原成烷烃。一般常用氯代和溴代反应。55

烷烃与卤素在光照条件下的反应历程（反应所经过的途径）是游离基取代历程。链引发阶段：Cl:ClCl·光或热均裂氯游离基

Cl·+H:CH3HCl+·CH3

甲基游离基

(2)反应历程56链增长阶段：

57

直至游离基相互结合，失去活性反应终止。

Cl·+Cl·Cl2

CH3·+CH3·CH3-CH3

CH3·+Cl·CH3Cl

链终止阶段：由于整个反应是由游离基引发的，故称为游离基取代反应。

引发游离基反应的条件：光照、加热和催化剂。58键能

CH3CH2CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H

KJ.mol-1

410395380

氢越容易离解，则生成的游离基就越稳定，因此烃基游离基的稳定性顺序：

(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2CH2·>CH3·氢原子的活性：叔H>仲H>伯H59

烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热，这是汽油、煤油、柴油作为燃料的原理。

CH4+O2CO2+2H2O+890KJ/mol

高温２．氧化反应60在燃点以下氧化，会使碳链断裂，生成比原来烷烃碳数少的醇、醛、酮、酸等。

如：工业上用锰盐为催化剂由石腊（C20-C30）氧化成高级脂肪酸，用来制造肥皂。

RCH2-CH2R+O2RCOOH+RCOOH

150℃KMnO4、MnO2等RCOONaNaOH613.异构化反应提高汽油的抗爆性，降低汽油在气缸中燃烧时的爆震现象。在一定条件下，由直链烷烃变为支链烷烃的反应，称为异构化反应。CH3CH2CH2CH3AlCl3·HCl27℃62

CH4+CH2=CHCH3

CH3CH2CH2CH3CH3CH3+CH2=CH2

H2+CH2=CHCH2CH3

4．热裂反应高温催化剂烷烃在高温和无氧条件下，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成小分子的反应称为裂化反应。63

催化裂化:450-500℃，产物中还有环化、异构化产物。

裂解：>700℃的深度裂化，称为裂解，可得到更多的低级烯烃。64ThankYOU！65第三章烯烃和二烯烃alkenedialkene烯烃二烯烃退出第一节烯烃一、通式与同分异构二、结构三、命名四、化学性质67分子中含有C=C双键的不饱合烃称为烯烃。比烷烃分子少了两个氢，故烯烃通式为CnH2n。同系物的系差也是CH2。例如：

一、烯烃的通式和同分异构1.通式

68三种异构：碳链异构

官能团位置异构

顺反异构２．烯烃的同分异构

烯烃由于含有官能团>C=C<,因此异构现象比烷烃复杂。69⑴碳链异构(2)官能团位置异构CH3CH3-C=CH2如：CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3

70由于碳碳双键不能自由旋转，当双键碳原子上各连有两个不同的原子或原子团时，它们在空间上的排列有可能不同。如:CH3-CH=CH-CH3反-2-丁烯顺-2-丁烯⑶顺反异构（几何异构）71产生顺反异构的条件有二个：⑴分子中有不可旋转因素:>C=C<⑵碳碳双键上的每个碳原子必须连有两个不同的原子或原子团。这两种化合物分子式相同、构造也相同，但分子中的原子或基团在空间的排列方式不同，称为构型异构。72下列几种类型的化合物中：

ababaaaa

>C=C<>C=C<>C=C<>C=C<

abadbbbd3、4有顺反异构731.SP2杂化↓↓↓↑2S2P2S2P↓↓↓↓跃迁杂化SP2P↓↓↓↓二、烯烃的结构平面结构键角120°74CH2=CH2SP2杂化，平面结构，键角120°

乙烯分子中的五个键752.双键的特点(2)π键是两个P轨道侧面交盖形成，处于分子平面的上下方，交盖较小，离核较远，键能低，在外电场作用下易变形、断裂。(1)σ键是由两个杂化轨道沿对称轴正面交盖而成，受原子核吸引力大，键能高，不易断裂。76三、烯烃的命名1．烯基的命名2．烯烃的命名3．顺反异构体的命名

771.烯基的命名乙烯基异丙烯基（1-甲基乙烯基)丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基）CH2=CH-CH3CH=CH-CH2=CHCH2-烯烃分子去掉一个氢原子的剩余部分称为烯基。例如：782.烯烃的命名异丁烯

少数按习惯命名。79系统命名：a．选取包含双键在内的最长碳链作为主链。b．从距离双键最近一端开始，对碳原子进行编号，或者说给予双键最小的编号。C．含十个碳以上的烯烃，在烯字前加一个“碳”字。80例如：

4,4-二甲基-2-戊烯2,3-二甲基-1-戊烯CH3CH2CH3CH2=C-CH-CH32-甲基-1-十二碳烯815,6-二甲基-3-庚烯2,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-戊烯CH3CH3-CH2-CH=CH-CH-CH-CH3

CH382多烯烃的命名与烯烃相似，只是在“烯”字之前加“二、三…

”等，以表明双键的个数。1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-C=CH2

CH3CH2=CH-CH=CH283

CH2=CH-CH2-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

1,4-戊二烯1,3,5-己三烯84

CH3CH2CH3CH3CH2H

2>C=C<2>C=C<

HHHCH3

顺-2-戊烯反-2-戊烯3．顺反异构体的命名两个相同的原子或基团在双键的同侧，称为顺式；在双键的不同侧，称为反式。

如：

CH3-CH=CH-CH2-CH3

85但双键碳原子上连有四个不同的原子或原子团，按上述方法难以命名。如：CH3CH2CH2CH2CH3

>C=C<

CH3H86取代基的次序规则：

⑴按其原子序数的大小进行排列，

序数大的排在前面。如:

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H

序数:5335171698761

根据取代基的次序规则来确定它们的构型.在次序规则中的两个原子序数大的基团在同侧为Ｚ型，在异侧为Ｅ型。Z/E命名法:87

BrClFH

>C=C<>C=C<

CH3H

CH3Cl

(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-2-氟-1-氯丙烯88⑵如与双键碳原子相连的第一个原子相同，则比较第二个原子。如仍相同则比较第三个、第四个…。如：-C(CCC)>-C(CCH)>-C(CHH)>-C(HHH)89例：(Z)-2,4-二甲基-3-己烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯90⑶含有双键或叁键的基团，其中的重键看成是单键的重复。如：-C≡CH>-CH=CH2-CH=CH2看做-C≡CH看做91根据次序规则，常见烃基排列次序为:

-C≡CH>-C(CH3)3>-CH=CH2>

-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3

92注意：

Ｚ/Ｅ命名法与顺反命名法不是完全对应的。Ｚ型不一定是顺式，反之Ｅ型不一定是反式。如：顺-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯CH3CH3

>C=C<HCH2CH393四、化学性质炔烃反应的部位：

R-CH2-CH=CH2

⑵⑴1.双键的反应加成反应氧化反应聚合反应2.

-H的反应94烯烃分子中的π键断裂，两个原子或原子团加到双键碳原子上生成饱和产物的反应，称为加成反应。⑴催化加氢⑵加卤素⑶加卤化氢⑷加硫酸⑸加水⑹加次卤酸1．加成反应95⑴催化加氢常用的催化剂:Ni、Pd、Pt。在石油工业中用于提高汽油质量。R-CH=CH2+H2R-CH2-CH3

催化剂烯烃的催化加氢是放热反应，每个双键约放出125kJ.mol-1,可通过氢化热测定比较烯烃的稳定性。96一般加溴和氯，碘反应困难，氟反应太猛烈。

该反应可合成邻二卤代烃。由于溴的红棕色消失褪色，是鉴定烯烃的常用方法。邻二溴代烃⑵加卤素97CH3CH=CH2+HBrCH3-CH-CH3

Br(主)

+CH3CH2CH2Br(次）马尔科夫尼科夫规则：

不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子总是加到含氢较多的碳原子上。⑶加卤化氢98CH3→CH=CH2+H-Br

SP3SP2电负性：SP2>SP3CH3-CH-CH3

BrBr-CH3-CH-CH3

+解释：A.从电子效应考虑B.从碳正离子的稳定性考虑碳正离子稳定性取决于正电荷分散程度。+-+-99过氧化物效应：不对称烯烃在过氧化物存在下和HBr加成--氢原子加到含氢较少的碳原子上－反马氏规则。过氧化物对HCl和HI无影响。过氧化物100CH2=CH2+H2SO4CH3CH2OSO2OHCH3CH2OH硫酸氢乙酯CH3CH2OSO2OCH2CH3CH2=CH2

硫酸二乙酯

H2O15℃⑷加硫酸101与硫酸的加成也符合马氏加成规则：氢加到含氢较多的碳原子上。OSO3HCH3-CH-CH3硫酸氢异丙酯H2O15℃CH3CH=CH2+H2SO4102⑸加水H+CH3-CH=CH2+H2O在酸(硫酸或磷酸)催化下，烯烃与水反应生成醇(直接水合法)。CH2=CH2+H2OCH2CH2-OH

H3PO47MPa,280-300℃103⑹加次卤酸CH3-CH=CH2+HO-Cl

+

-

-

+CH2=CH2+HO-ClHO-CH2-CH2-ClOH-

91%

(Cl2+H2O)104

马氏规则可理解为：

正性基团加到含氢较多的碳原子上，而负性基团加到含氢较少的碳原子上。105烯烃的氧化反应较复杂，随烯烃的结构、反应条件、氧化剂和催化剂的不同而得到不同的产物。⑴高锰酸钾氧化⑵催化氧化2．氧化反应106烯烃在稀、冷高锰酸钾中性或碱性溶液中氧化，被氧化成邻二醇。烯烃的鉴定反应。RCH=CH2+KMnO4棕色(稀.冷)

中性⑴高锰酸钾氧化107

H+

R-CH=CH2+KMnO4→R-COOH+CO2+MnO2↓

如果在加热下或用酸性高锰酸钾水溶液氧化，则双键完全断裂。根据产物可推断烯烃的结构。RR-CH=C-R+KMnO4→RCOOH+O=C-R

R108

在过氧化物或催化剂存在下进行氧化，生成环氧化合物。Ag

CH2=CH2+O2

250℃环氧乙烷(2)催化氧化

109CH3CH=CH2+CH3COOOH→

过乙酸

1,2-环氧丙烷CH3-CH--CH2O（重要的有机合成原料）烯烃用过氧酸氧化也生成环氧化合物。常用的过氧酸有：过甲酸、过乙酸、过苯甲酸。110与官能团相连的碳为

-C，

-C上的氢称为

-H。由于

-H受双键的影响，较其它氢原子活泼，因此容易发生反应。CH2=CH-CH2-CH3

3．

-氢的反应

111溴和碘无此反应。CH2=CH-CH2Cl

500℃500℃⑴

-H的氯代反应(高温氯代反应）CH2=CH-CH3+Cl2112⑵

－H的氧化Cu2O350℃CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO

-氢原子容易被氧化。在不同的条件下，氧化产物也不同。磷钼酸铋350℃CH2=CH-COOHCH2=CH-CH3+O2113丙烯腈磷钼酸铋470℃CH2=CH-CH3+NH3+O2CH2=CH-CN又称为氨氧化反应114

聚合反应是指许多不饱和的小分子化合物（称为单体），在一定条件下相互加成为聚合物的反应。

许多烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯都可以发生聚合反应。4．聚合反应115

均聚:相同单体间的聚合。高压聚乙烯M＝50000左右，密度较小，用于制造薄膜、网、电缆包皮等。低压聚乙烯M＝1000-30000左右，密度较大，用于制造瓶、罐、槽、管等。nCH2=CH2[CH2-CH2]n

1MPa,160-175℃TiCl3-(C2H5)3Al聚乙烯116共聚：不同单体间的聚合。TiCl3-R3AlnCH2=CH2+nCH3CH=CH2

乙丙橡胶117第二节

二烯烃

一、分类二、结构三、化学性质118一、分类

1.聚集二烯烃2.隔离二烯烃3.共轭二烯烃返回按双键相对位置的不同，二烯烃分三种类型：1191.聚集二烯烃(累积二烯烃)两个双键连接在一个碳原子上的二烯烃。CH2=C=CH2返回>C-C-C<聚集二烯烃两个双键连接在一个碳原子上，不稳定，实际应用也较少。120>C-C-C-C-C<2.隔离二烯烃

两个双键被两个或两个以上的单键隔开的二烯烃。如：CH2=CH-CH2-CH=CH2返回隔离二烯烃性质与一般烯烃相同。121两个双键被一个单键隔开的二烯烃。

如:CH2=CH-CH=CH2>C-C-C-C<返回共轭二烯烃在理论上和在实际应用上都非常重要。因此作为重点讨论。3.共轭二烯烃

122大π键返回>C-C-C-C<二、共轭二烯烃的结构与共轭效应(一)共轭二烯烃的结构以CH2=CH-CH=CH2为例123像1,3-丁二烯这样,π电子不在局限于两个碳原子间,而是扩大到更大范围内运动,称为π电子的离域,这种电子离域现象称为共轭。

共轭体系中,由于离域的结果,引起电子云的平均化。124

共轭体系的特点：

１．共平面性

由于共轭体系中的每个碳原子都处于同一平面上，方能使Ｐ轨道侧面交盖。如果平面发生了偏移，则交盖不完全或完全不交盖，共轭效应就减弱或完全消失。125

２.键长平均化

由于电子云密度分布发生改变,共轭体系中的单、双键键长发生了改变，趋于平均化，单键具有部分双键的性质。

1,3-丁二烯分子中各个键长的数据:

C=C-C=C其中C=C0.135nm

C-C0.147nm

正常C=C0.134nm

C-C0.154nm126３.体系能量降低

从氢化热(将双键用氢饱和所放出的热量)实验得知,共轭二烯烃的氢化热低于两个双键的氢化热,说明共轭二烯的能量低于孤立二烯,因此较稳定。

氢化热:C=C137KJ

C=C-C=C239KJ<2×137KJ127（二）共轭效应1.3-丁二烯由于是两个π键形成的共轭,所以称做π-π共轭，其结构特征是双键、单键相互交替。不仅是双键，三键也可以。组成共轭的原子也不仅限于碳原子，如果把羰基（>C=O）或氰基(-C

N)以单键连在C=C双键上，也是π-π共轭体系。⑴π-π共轭128C-C-Cl⑵P-π共轭π键和与此π键平行的P轨道直接相连组成的共轭体系。π34..‥CH2=CHCl129共轭二烯烃的化学性质与烯烃相似，但由于共轭双键的特殊结构，因而在化学性质上又有某些特殊性。1.1,2和1,4加成2.双烯合成3.聚合四、共轭二烯烃的化学性质130

1,2加成

CH2=CH-CH=CH2+Br2

1,4加成１.1,2加成和1,4加成131反应历程：

CH2=CH-CH=CH2+Br-Br+

CH2=CH-CH-CH2BrBr-离域CH2-CH=CH-CH2Br+δ+δ-δ+δ-δ+δ-Br-反应同时发生，但两种产物的比例与反应温度，溶剂极性有关。温度升高、溶剂极性增强，1,4加成产物的比例增加。。132共轭效应可以延共轭链一直传递下去，并不因碳链的增长而减弱。

而诱导效应随着碳链的增长明显减弱,三碳以上几乎等于零。133双烯体亲双烯体２．双烯合成（狄尔斯－阿德尔反应）90MPa17h165℃协同反应，合成环状化合物的方法。134

在双键或三键碳原子上连有吸电子基团，如：-CN、-CHO、-COOH、-NO2等的亲双烯体更易发生双烯合成反应。135

在催化剂的存在下，共轭二烯烃可以聚合成高分子化合物-橡胶。如：异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。以异戊二烯为单体合成的异戊橡胶性质与天然橡胶非常相似，故称为天然合成橡胶。３．聚合反应136-CH2CH2-CH2CH2-nCH2=CH-CH=CH2→>C=C<>C=C<

HHHH

如：

在催化剂（TiCl3-R3Al型）作用下，1,3－丁二烯按1,4－加成的方式聚合成－顺1,4-聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。顺丁橡胶137由一种单体间发生的聚合反应，称为均聚。

不同单体间的聚合反应称为共聚。例如：[CH2CH=CHCH2CHCH2]

丁苯橡胶nnCH2=CH-CH=CH2+138ThankYOU！139alkynes命名结构性质退出第四章炔烃分子中含有C≡C的不饱合烃称为炔烃。比烯烃分子少了两个氢，故炔烃通式为CnH2n-2。同系物的系差也是CH2。例如：

一、炔烃的通式和同分异构1.炔烃的通式CH≡CHCH3C≡CHCH3CH2C≡CH炔烃与同碳二烯烃是同分异构体。141炔烃只有碳链异构和官能团位置异构。例如：戊炔有三个异构体2.炔烃的同分异构CH3CH2CH2C≡CHCH3CH2C≡CCH31422S2P↓↓↓↓杂化↓↓↓↓SP

2PSP杂化:激发态杂化态二、炔烃的结构143CH≡CH的键角180°，线性结构。乙炔分子中的键H—C--C--HSP杂化轨道含S轨道的成分最多,电负性最大。故两个碳原子间的电子云密度比C-C和C=C都高，键长比C-C和C=C都短。144三种杂化轨道小结:烷烃烯烃炔烃SP3杂化键角109.5°正四面体SP2杂化键角120°平面结构SP杂化键角180°直线型电负性：SP>SP2>SP33.292.732.48145炔烃的命名与烯烃相似。简单的用普通命名法,复杂的用系统命名法。三、炔烃的命名146如:

CH3-C≡CHCH3-CH2-C≡CH

丙炔1-丁炔CH3-C≡C-CH3CH2=CH-C≡CH

2-丁炔乙烯基乙炔147同时含有双键和三键的化合物，系统命名时，以“烯炔”命名，碳链的编号以双键和三键的位置和最小为原则。3-戊烯-1-炔CH3-CH=CH-C≡CHCH3-C≡C-CH=CH21-戊烯-3-炔CH3-C≡C-CH=CH-CH2-CH3

4-庚烯－2-炔148当双键和三键处于同一位次时,给双键以最小的编号:1-丁烯-3-炔(不叫3-丁烯-1-炔)1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)CH≡C-CH=CH2CH≡C-CH2-CH=CH2149

由于炔烃中也有不饱和键，因此有烯烃类似的性质。但炔烃含有两个π键，碳原子又采用SP杂化，故化学性质与烯烃又不完全相同。⑴三键上的反应⑵活泼氢的反应加成反应氧化反应聚合反应炔烃的反应部位：

R－C≡C－H

⑴⑵四、炔烃的化学性质150炔烃也能进行亲电加成，但较烯烃困难些，或者说反应活性比烯烃低。⑴催化加氢⑵加卤素⑶加卤化氢⑷加水

⑸加醇⑹加羧酸

１．加成反应151

RC≡CH+H2RCH=CH2RCH2-CH3

a.催化剂为Ni、Pd、Pt时，产物为烷烃。b.用活性较低的催化剂，可使加成停留在烯烃阶段。⑴加氢H2NiH2Ni152常用林德勒（Lindlar）催化剂：

将pd沉淀在BaSO4上用喹啉毒化；

或沉淀在CaCO3上用醋酸铅毒化。

Pd-BaSO4喹啉

CH3-C≡CH+H2CH3-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-C≡CH+H2

Pd-BaSO4喹啉

153⑵加卤素控制条件可停留在加一分子X2上。由于溴的红棕色消失，可作为炔烃的鉴定反应。Br2R-C≡CH+Br2炔烃与卤素(氯和溴)反应，生成卤代烯烃或卤代烷烃。154双键比三键的活性高，和1mol卤素反应时，首先是双键发生亲电加成反应。分子中同时含有双键和三键，如何与1mol的X2发生加成反应？155

由于炔烃活性低于烯烃，一般要在催化剂HgCl2或HgSO4存在下才能反应。同样遵守马氏加成规则。⑶与卤化氢的加成HClHgCl2R-C≡CH+HClHgCl2156在过氧化物或光照下，炔烃与HBr的加成是反马氏加成的。

CH3-C≡CH+HBr

CH3-CH=CH-BrHBr过氧化物过氧化物157⑷与水的加成烯醇式重排

HgSO4

H2SO4HC≡CH+H2O

炔烃的活性较低，直接酸性水解较困难，要在Hg2+的催化下才能发生水合反应。158

HgSO4

R-C≡CH+H2O

H2SO4重排

不对称炔烃与水的加成符合马氏规则。159CH≡CH+CH3OHCH2=CH-OCH3甲基乙烯基醚为合成高分子化合物的单体，可作为涂料、胶粘剂、增塑剂的原料。甲基乙烯基醚NaOH⑸加醇160⑹加羧酸CH3COOCH=CH2

乙酸乙烯酯醋酸锌CH≡CH+CH3COOH注意：

烯烃不能与醇、羧酸发生加成。因为这些反应为亲核加成。161HC≡CH+KMnO4+H2O→CO2↑+MnO2↓+KOH

棕色可确定炔烃的三键位置。2RCOOH+MnO2↓RC≡CH+KMnO4RCOOH+MnO2↓+CO2↑２.氧化反应RC≡CR+KMnO4162炔烃分子中，连接在三键碳原子上的氢原子，比连在双键和饱和碳上的氢都活泼，通常把它称做活泼氢或炔氢。

炔氢有一定的酸性，能与强碱作用。(1)金属炔化物的生成及应用(2)炔烃的鉴定３.活泼氢反应－金属炔化物的生成163CH3CH2C≡CH+NaCH3CH2C≡CNa+H2↑HC≡CH+2NaNaC≡CNa+H2↑液氨液氨(1)金属炔化物的生成及应用或NaNH2由于炔氢的弱酸性，因此乙炔和端部炔烃能与碱金属（K、Na）或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。或NaNH2乙炔二钠丁炔钠164炔钠性质活泼，和卤代烃（伯卤代烃）作用可以得到较高级的炔烃。CH3CH2C≡CCH3+NaI增长碳链的方法。CH3CH2C≡CNa+CH3INaC≡CNa+2CH3CH2BrCH3CH2C≡CCH2CH3165R-C≡CH+Ag(NH3)2NO3→R-C≡CAg↓

炔银白色R-C≡CH+

Cu(NH3)2Cl

→R-C≡CCu↓

用作乙炔和RC≡CH型炔烃的鉴定。(2)炔烃的鉴定炔亚铜

红棕色166干燥的炔银和炔亚铜很不稳定，特别是在受热、受撞击时容易爆炸，实验后要用稀酸处理，使其恢复为原来的炔烃。R-C≡CAg+HNO3→R-C≡CH+AgNO3

R-C≡CCu+HCl→R-C≡CH+CuCl

167不同催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。和烯烃的聚合不同，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如：CuCl-NH4Cl

2HC≡CHCH2=CH-C≡CHCH2=CH-C≡C-CH=CH2CuCl-NH4Cl

HC≡CH４.聚合反应168在高温下，乙炔可以聚合成苯。

500℃3HC≡CH

虽无生产价值，但能说明直链烃与环状烃可以相互转化。

4HC≡CHNi(CN)2四氢呋喃169ThankYOU！170第五章脂环烃alicyclichydrocarbon退出分类命

名结构性质

脂环烃和它的衍生物广泛存在于自然界中。如石油中含有5C-7C的脂环烃。从植物中提取的松节油、樟脑、薄荷以及名贵香料－麝香都属于脂环烃类。薄荷醇胆固醇樟脑立方烷172脂环烃是指由碳、氢两种元素组成的、具有环状结构、性质与脂肪烃相似的化合物。返回1731.按分子中有无不饱和键分为：

饱和脂环烃

不饱和脂环烃2.按碳环数分为：

单环脂环烃

双环脂环烃

多环脂环烃

一、分类174⑴饱和脂环烃－环烷烃环丙烷环丁烷环戊烷环己烷甲基环戊烷甲基环己烷1.按有无不饱和键分为：175

环烷烃的通式：CnH2n，与烯烃是同分异构体。如:CH3-CH=CH2分子式：C3H6

分子式：C4H8CH3CH2-CH=CH2CH3176⑵不饱和脂环烃-环烯烃环炔烃环戊烯环己烯环戊二烯环辛炔177环烯烃的通式：CnH2n-2，与二烯烃和炔烃是同分异构体。CH2=CH-CH=CH2

CH3CH2C≡CH分子式同为：C4H6178⑴单环脂环烃

组成环的碳原子数可以是3、4、5、6…，分别称为三碳(元)环、四碳(元)环、五碳(元)环、六碳(元)环…。

2.按碳环数分类：179⑵双环脂环烃180⑶多环脂环烃181脂环烃本身，由于组成环的碳原子数和取代基的不同，也有同分异构体。如：C5H10

二、构造异构182由于环本身也存在不可旋转的因素，故与烯烃一样，也存在顺反异构现象。CH3CH3CH3CH31831.环烷烃的命名与烷烃相似，只需在“烷烃”前面加个“环”字。不同的取代基，按照次序规则小的在前，大的在后。三、命名184如：1,2-二甲基环戊烷1,1-二甲基环己烷

1-甲基-2-异丙基环己烷1852.环烯烃和环炔烃的命名

最小位置留给不饱和键的前提下，选择取代基位置和最小的原则。

3-甲基环己烯4-甲基环戊烯1865-甲基-1,3-环戊二烯3-甲基-1,4-环己二烯5-甲基-1,3-环己二烯187

两个环共用一个碳原子,称为螺环化合物。

两个环共用二个或多个碳原子,称为桥环化合物。3.双环烃命名188桥环化合物中，两个环共用的碳原子为“桥头”碳原子，按环中碳原子数由大到小排列的次序，编号从桥头碳沿大环开始，加上词头“双环”和词尾“某烷”。2-甲基双环[3.1.1]庚烷2134567桥环化合物的命名189双环[2.2.1]庚烷双环[2.2.2]辛烷双环[3.2.1]辛烷双环[4.1.0]庚烷=190环丙烷由于角张力的影响而不稳定。四、环烷烃的结构

(structureofcycloalkane)四、环烷烃的结构

(structureofcycloalkane)191环丁烷与环丙烷相似，也存在着张力，但比环丙烷的小，故比环丙烷稳定。

环丁烷是飞镖状结构，四个碳原子不在同一平面上。两弯曲键的夹角加大，键弯曲的程度较小。192所以在化学性质上形成了“小环似烯、大环似烷“的规律。

环戊烷夹角为108°，接近于自然角，成信封状结构，故化学性质比较稳定，不容易发生开环反应。193>>>环的稳定性：194１．取代反应

２．加成反应

３．氧化反应五、脂环烃的化学性质1955C以上的环烷烃难起加成反应，但在紫外光照射或加热下，与卤素发生取代反应。-Br+HBr-Br+HBr+Br2

光或300℃光或300℃+Br2

1．取代反应

196+Br2

光197⑴催化加氢

⑵加卤素

⑶加卤化氢

2．加成反应198⑴催化加氢

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3

＋H2

200℃NiNi＋H2

80℃＋H2

300℃NiCH3CH2CH2CH2CH3

199

⑵加卤素BrCH2CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2CH2Br使溴水褪色，可以作为环丙烷的鉴定反应。加热

+Br2

CCl4CCl4室温+Br21,3-二溴丙烷1,4-二溴丁烷200⑶加卤化氢

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2Br+HBr室温+HBr加热

201-CH3+HBr环丙烷衍生物与HX加成时，环的断裂发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，符合马氏规则。202+HBr+HBr203

３．氧化反应用来鉴别不饱和烃与环烷烃。+KMnO4不反应204

HNO3

+O2HOOC(CH2)4COOH环己醇环己酮205环烯烃的性质与烯烃类似,也可以发生加成、氧化等反应。过氧化物六、环烯烃的性质206CH2CH2COOH

CH2CH2COOHKMnO4207ThankYOU！208退出结构定位规律命名分类化学性质稠环芳烃第六章芳烃Aromatichydrocarbon

芳烃是芳香族化合物的简称。一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。

最早是指那些从天然的香树脂、香精油提取出来并有香味的物质。随着有机化合物的增多，有些没有香味也没有苯环结构，因此只凭气味作为分类依据并不合适。现在仍叫芳香烃是历史上沿用下来的。210现代芳烃是从结构和性质进行归类的。

结构上符合许克尔规则（π电子＝4n+2）；

性质上具有特殊稳定性，难加成易取代（芳香性）

但通常所说的芳烃，仍指分子中含有苯环结构的芳烃类。211一、芳烃的分类1．单环芳烃2．多环芳烃3．稠环芳烃

2121．单环芳烃分子中含有一个苯环结构的芳烃及其同系物。如：返回213

2．多环芳烃分子中含有两个或两个以上独立苯环结构的芳烃。如:二苯甲烷三苯甲烷联苯2143．稠环芳烃萘蒽菲由两个或多个苯环彼此间通过共用两个碳原子联结而成的芳烃。如：215二、芳烃的命名1.芳基的命名2.一元取代苯的命名3.二元取代苯的命名4.三元取代苯的命名2161．“芳基”的命名苯甲基苄基邻甲苯基苯基苯基常用Ph(Phenyl)表示;芳基常用Ar(Aryl)表示。返回2172.一元取代苯的命名当苯环上连有-R,-NO2,-X等基团时,以苯环为母体，基团为取代基。甲(基)苯叔丁苯返回硝基苯氯苯2182-甲基-3-苯基丁烷2,3-二甲基-1-苯基-1-戊烯3-苯基戊烷1,3-二苯基丙烷

219

苯环上有两个取代基时，应标明它们的相对位置，以邻、间、对（英文o,m,p）或1、2、3表示。如：

邻二甲苯1,2-二甲苯间二甲苯1,3-二甲苯对二甲苯1,4-二甲苯返回3．二元取代苯的命名220

苯环上有三个取代基时，可用数字标明取代基的位置，也可用连、偏、均等字头标明其相对位置。例如：均三甲苯1,3,5-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯连三甲苯

1,2,3-三甲苯4．三元取代苯的命名2211-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯1-对甲苯基丙烯222三、苯的结构1865年，凯库勒（Kekule）提出了苯环的结构式：大π键π66苯分子中的π键223

为表示苯分子中的六个P轨道所形成的大π键，又常用:224四、单环芳烃的化学性质１．取代反应２．侧链氧化反应３．加成反应

225１．取代反应⑴卤代反应⑵硝化反应

⑶磺化反应

⑷付氏烷基化和酰基化反应226⑴卤代反应

苯和卤素在卤化铁或铁粉催化下生成卤代苯。

返回＋Br2

FeFeBr3

或Fe＋Br2+HBr227卤素活性顺序：F>Cl>Br>I

苯的氟代反应太猛烈，应采用间接的方法制备。

苯的碘代反应，由于生成的HI是一个还原剂，一般不能直接制备。228苄基氯FeCl3

+Cl2

+Cl2

光

或△229+Cl2

光

或△

光或△+Cl2230

⑵硝化反应返回浓H2SO4

+HNO3

50-60℃+H2O浓H2SO4

+HNO3

100℃混酸231⑶磺化反应常用磺化剂为浓硫酸和含10%SO3的发烟硫酸。返回+H2O+浓H2SO4

80℃+发烟H2SO4200℃苯磺酸间苯二磺酸232烷基苯较易进行磺化，且主要得到邻位和对位二取代物。+H2SO4回流233在无水氯化铝的作用下，芳环上的氢原子被烷基所取代,生成烷基苯的反应,称为傅氏烷基化反应。

返回

无水AlCl3

+R-X+HX

⑷傅氏(Friedel-Crafts)反应234唯一产物

AlCl3+CH3CH2CH2ClAlCl370%注意：三碳以上的烷基化反应常发生异构化。235常用的催化剂:

除无水AlCl3以外，还有FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、H2SO4、HF等，其中以无水AlCl3活性最高。

常用的烷基化试剂:

除卤代烷外，还可用烯烃和醇在酸催化下反应。236H2SO4+CH3CH=CH2H2SO4+CH3CH2CH2OH237芳烃和酰卤、酸酐或羧酸在氯化铝催化下，引入一个酰基生成芳香酮的反应，称为傅氏酰基化反应。+HClAlCl3AlCl3CH3COOH+238AlCl3+4-苯基-4-丁酮酸239

注：苯环上如有硝基、磺基、酰基、氰基等强吸电子基团时，则不能发生傅氏反应。不反应AlCl3+R-X240

酰基化反应无异构化现象。常用于制备长侧链的烷基苯。例如：

Zn-Hg

HCl

AlCl3+CH3CH2COCl241２．氧化反应KMnO4

H+只要侧链

-碳上有氢原子，这种烷基苯就被高锰酸钾氧化成苯甲酸。242如果侧链

-碳上没有氢原子，这种烷基苯就不能被高锰酸钾氧化。不反应243

苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。顺丁烯二酸酐V2O5

400℃244３.加成反应

Ni,200℃2.8MPa+H2

+Cl2紫外光245

五、苯环上亲电取代反应的定位规律（定位效应）

１．一元取代苯的定位规律2．定位规律的理论解释3．二元取代苯的定位规律4.定位规律的应用246１．一元取代苯的定位规律苯环上已有一个取代基，再引入第二个基团应进入苯环的哪个位置?返回实验证明:

新基团位置取决于原有取代基的性质，和新进入基团性质关系较小。247将苯环上的取代基，按照亲电取代的定位效应，分为两类：⑴第一类定位基（邻对位定位基）⑵第二类定位基（间位定位基）248⑴第一类定位基（邻对位定位基）

使苯环活化，即第二个基团的进入比苯容易。新基团主要进入到苯环上原有取代基的邻位和对位。

H2SO4

+HNO3

30℃

H2SO4

+HNO3

50-60℃

249各种基团定位能力顺序如下：

-O-,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,

-OCOCH3,-R,-Ar(-CH=CH2),-X等。特点：与苯环相连的原子，一般只带有单键或负电荷。注：卤素虽然是第一类定位基，却使苯环钝化。250

⑵第二类定位基（间位定位基）

使苯环钝化，即第二个基团的进入比苯困难。新基团主要进入到苯环上原有取代基的间位。返回93.3%浓HNO2浓H2SO4100℃251

各种基团定位能力顺序如下：

-N(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,

-COCH3,-COOH,-COOCH3,-CONH2等。特点：间位定位基与苯环相连的原子上一般有不饱和键或正电荷。+252

-

-

-返回CH3CH=CH2

+

-

２．定位规律的理论解释

⑴邻对位定位基的定位效应

A.烷基的定位效应

253+C>-I

78H-O-‥

-

-

+

-

+B.羟基、氨基、卤原子的定位效应254+C>-Ｉ-------I>+C---255

⑵间位定位基的定位效应

-

-

+-NO2：-I和-C效应256

⑶定位效应的影响因素-空间效应H2SO4100%257结论：

苯环上的邻对位定位基的空间体积越大，引入第二个基团时的邻位异构体越少。新引入基团越大，邻位异构体越少。如果苯环上的原有取代基和新引入的基团都很大时，则邻位异构体的比例趋向于零。258苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入的位置，由原有的两个取代基决定。有以下二种情况：返回3．二元取代苯的定位规律259⑴两个基团属于同一定位基，第三个取

代基进入的位置由强定位基决定。260⑵两个基团不是同一类定位基,则第三个取代基进入的位置,由邻对位定位基决定。如：←忽略2614.定位规律的应用

例1．由苯合成间硝基氯苯方法1：

方法2：正确262例２．

路线1路线2路线3正确263例３路线1路线2路线3正确264例4.

路线2路线1路线3正确265主要讨论萘的结构与化学性质。萘

蒽菲

六、稠环芳烃

两个或两个以上的苯环以相邻两个碳原子并连（稠合）一起的称为