不同掺量细铁尾矿砂对钢渣基蒸压加气混凝土性能的影响

铁尾矿（IOT）是铁矿石经过选矿、萃取铁等工艺后产生的工业固体废弃物之一。目前，我国铁尾矿大量产生，且主要以露天堆积的方式进行储存。该种方式不仅占用大量的土地，而且会危害周围居民的身体健康。因此，找到一种合理的方式处理铁尾矿迫在眉睫。铁尾矿是由金属基材料和非金属基材料组成的一种复合材料，其含有的元素主要有铝、硅、铁、镁以及钠和钾等。铁尾矿的主要矿物组成为石英、高岭石、长石、褐铁矿、赤铁矿等。铁尾矿根据粒度的不同可以分为粗铁尾矿、细铁尾矿和超细铁尾矿。一般粒度大于4.74mm是粗铁尾矿，粒度在0.16~4.74mm是细铁尾矿，粒度小于0.16mm是超细铁尾矿。铁尾矿的资源化利用主要在以下几个方面：铁尾矿制备机制砂，金属回收，水泥制备原料以及尾矿库生态复垦等。但是铁尾矿堆存量大，尾矿库消库的压力促使固废处置企业需求更多的资源化利用方式。蒸压加气混凝土是一种轻质多孔建筑材料，其具有保温和抗震性能好、易于加工、能耗低、耐火等优势，这使得蒸压加气混凝土被广泛应用于建筑材料等领域。为有效降低蒸压加气混凝土的原料成本，现阶段更多地采用固废作为蒸压加气混凝土的原料。一方面，实现固废的资源化利用；另一方面，降低了蒸压加气混凝土的生产成本。目前，已有研究者利用钢渣、铁尾矿、磷石膏、煤矸石、稻壳灰、ZSM-5沸石以及风冷渣等作为蒸压加气混凝土的原料来生产蒸压加气混凝土。基于此，在本研究中我们用细铁尾矿替代部分钢渣制备新型蒸压加气混凝土。对蒸压前的蒸压加气混凝土进行表征，研究了细铁尾矿掺量对蒸压加气混凝土发泡效果、料浆的黏度和pH的影响。同时，研究了细铁尾矿对钢渣基蒸压加气混凝土矿物组成、微观结构和性能的影响。本研究为细铁尾矿有效利用提供了一种新的途径。1、实验原材料及实验方法1.1原材料本实验所用的水泥为安徽海螺水泥有限公司生产的P·O42.5水泥，细铁尾矿由生态环境部南京环境科学研究所提供。失活的ZSM-5来自山东淄博的一家沸石生产商，其主要由92.78%的二氧化硅组成。钢渣来自山东钢铁有限公司，其化学组成主要有41.23%氧化钙和21.32%的二氧化硅。石膏和铝粉由盐城东吴化工有限公司生产的。钢渣、失活ZSM-5、细铁尾矿、水泥的化学成分如表1所示，粒度分布如图1所示。钢渣、失活ZSM-5、细铁尾矿和水泥的D50分别为21.05µm、35.60µm、38.93µm和18.07µm。细铁尾矿的XRD图谱如图2所示，从图中可以看出其主要矿物是石英，次要的矿物是赤铁矿、钠长石、磁铁矿和微斜长石。表1钢渣、失活ZSM-5、细铁尾矿、水泥的化学成分%图1钢渣、失活ZSM-5、细铁尾矿和水泥的粒度分布图2细铁尾矿的XRD图1.2配合比设计蒸压加气混凝土实验配合比如表2所示。从表中可以看出，分别用6%、12%、18%和24%的细铁尾矿替代部分钢渣制备细铁尾矿钢渣基蒸压加气混凝土。水固比为0.78。表2蒸压加气混凝土的配合比%1.3样品制备及检测方法样品制备的过程均参照国家标准GB/T11969—2020《蒸压加气混凝土性能试验方法》。首先，将实验所需的原材料放入水泥胶砂搅拌机（JJ-5）中混合，缓慢搅拌2min，以确保原材料混合均匀。其次，向上述混合物中加入水（20~25℃），先缓慢搅拌2min后快速搅拌4min，直到料浆混合均匀得到料浆1。然后，将铝粉加入料浆1中搅拌50s得到料浆2，将其倒入100mm×100mm×100mm的模具中，放入65℃的数显恒温搅拌循环水箱中养护24h。最后，在210℃压力为2MPa的条件下蒸压10h，得到蒸压加气混凝土样品，将该样品放入65℃的干燥箱中烘干至恒重。蒸压加气混凝土的力学性能测试采用100mm×100mm×100mm的立方体试块，参考国家标准GB/T11969—2020进行测试。样品的矿物组成检测所用的材料制备过程如下：将样品放入乙醇中终止水化，水化终止时间为12h，然后放入65℃的干燥箱中烘干。烘干后的样品采用玛瑙研钵进行研磨，粉磨样品颗粒尺寸低于45μm。采用BedeD1型X射线粉末衍射仪对样品进行X射线衍射分析，该分析扫描采用Cu-Kα作为靶材，扫描速度为5°/min，扫描范围为10°~80°。使用NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪对蒸压加气混凝土粉末样品进行红外（FTIR）光谱分析，波长的范围是400~4 000cm-1，分辨率为4cm-1。采用STA449C分析仪对样品的水化产物组成进行了分析，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率将样品从室温加热到1 000℃。用于微观形貌检测和孔结构分析的样品采用块状结构，主要的制备过程如下：将样品采用切割机切割为5mm的薄片，切割好的薄片放入乙醇中终止水化，终止的时间为24h，终止水化后的样品放入65℃的干燥箱中干燥5h后取出备用。采用EVOMA18 40XVP扫描电子显微镜对样品的微观结构进行分析，加速电压为10kV。使用AutoporeIV9500仪器对蒸压加气混凝土试块的孔结构进行分析。2、结果分析与讨论2.1料浆的pH值料浆的pH值如图3所示。由图3可知，料浆的pH值随细铁尾矿含量的增加而降低，从12.58降低到12.42。铝粉通常作为生产蒸压加气混凝土的发泡剂，其反应的实质是铝粉和水进行反应产生氢气泡，这个过程需要在一定的碱性环境下进行。细铁尾矿是一种酸性材料，本实验中虽然料浆pH值下降，但pH值下降的少，并不会显著影响铝粉在蒸压加气混凝土发泡过程中起到的作用。图3料浆的pH值2.2浆料流动性的测定图4为细铁尾矿掺量对蒸压加气混凝土浆体流动度的影响。由图4可知，FIOT6、FIOT12、FIOT18、FIOT24的流动度分别为195mm、201mm、212mm和220mm。可以明显看出，随着细铁尾矿掺量的增加，料浆的流动度逐渐升高。FIOT24与FIOT6相比，料浆的流动度升高了12.3%。细铁尾矿的加入降低了体系中的胶凝材料的总量，并且体系中凝胶所需水的总量降低，从而提升了浆料的流动度。图4不同细铁尾矿含量浆料的流动度2.3料浆的发泡性能不同细铁尾矿掺量的样品的发泡性能见图5。由图5可知，料浆在40min之前快速膨胀，40min之后膨胀趋于缓慢，80min之后膨胀趋于稳定。细铁尾矿掺量高的样品膨胀率高于细铁尾矿掺量低的样品膨胀率。这是由于细铁尾矿掺量高导致料浆的流动度增大，气泡上升的阻力变小，促进了料浆早期的膨胀。该阶段膨胀的原因主要是：（1）铝粉发气；（2）气体受热从失活ZSM-5孔道中排出提升膨胀效果。FIOT6、FIOT12、FIOT18和FIOT24的最终膨胀率分别为120.1%、122.2%、121.9%和124.8%，可见细铁尾矿的掺量对样品的最终膨胀率影响较小，从而样品的干密度的变化微乎其微。此外，细铁尾矿掺量的增加会促使料浆的发气时间逐渐增长。细铁尾矿的替代量为6%时料浆的发气时间为72min；当细铁尾矿的替代量为24%时，料浆的发气时间为90min。可以看出，细铁尾矿掺量的增加明显延长了料浆的发气时间。图5料浆的膨胀率2.4样品的抗压强度和干密度样品的抗压强度和干密度如图6所示。由图6可知，FIOT6、FIOT12、FIOT18和FIOT24的干密度值分别为496kg/m3、498kg/m3、527kg/m3和496kg/m3。随着样品中细铁尾矿掺量的增加，样品的干密度值差异不大。由于影响样品干密度变化的因素主要是浆料的发泡性能，细铁尾矿掺量的变化对样品的发泡性能的影响较小，与料浆的发泡性能的结果一致。FIOT6、FIOT12、FIOT18和FIOT24的抗压强度值分别为2.1MPa、2.3MPa、2.7MPa和2.8MPa。样品的抗压强度随着细铁尾矿含量的增加而增加，抗压强度从2.1MPa增加到2.8MPa。样品强度增加的原因主要是：（1）蒸压后钙矾石分解形成了硬石膏；（2）托贝莫来石的形成。A2.5级蒸压加气混凝土标准规范如表3所示。最终所有样品均符合国家标准GB/T11968—2020《蒸压加气混凝土砌块》，样品FIOT24达到B05级别。图6样品的抗压强度和干密度表3A2.5级蒸压加气混凝土标准规范（GB/T11968—2020）2.5样品的XRD分析图7（a）为样品FIOT6~FIOT24蒸压前XRD分析图谱。可以看出，蒸压前样品的水化产物主要有石英（SiO2）、方解石（Calcite）、铁酸二钙（C2F）、RO相、硅酸二钙（C2S）、钠长石（Albite）和钙矾石（Ettringite）。石英衍射峰的强度随细铁尾矿掺量的增加而不断增强，说明细铁尾矿在蒸压前不参与反应。此外，蒸压前样品中还存在属于钢渣的矿物相铁酸二钙和硅酸二钙，说明钢渣的活性在蒸压加气混凝土养护期间较低。图7（b）为样品FIOT6~FIOT24蒸压后XRD分析图谱。可以看出，蒸压后主要的矿物相为托贝莫来石（Tobermorite）、石英（SiO2）、方解石（Calcite）和硬石膏（Anhydrite）。托贝莫来石是蒸压加气混凝土中重要的结晶相，其主要影响蒸压加气混凝土产品的强度。图7（b）中，托贝莫来石的衍射峰随着细铁尾矿含量的增加而逐渐变高变宽，说明托贝莫来石的数量与细铁尾矿的掺量呈正相关。此外，石英衍射峰的强度在蒸压后相较于蒸压前明显降低，说明在蒸压的过程中细铁尾矿与钙质原料反应生成托贝莫来石。蒸压后钙矾石衍射峰消失，这是由于蒸压的过程中钙矾石分解形成了硬石膏。蒸压后C2F的衍射峰强度的降低，是因为在蒸压的过程中消耗了一部分C2F。蒸压后样品的XRD图谱中发现方解石的存在，这说明了样品在烘干的过程中发生了部分碳化。图7样品的XRD图谱2.6样品的FT-IR分析图8显示蒸压后样品的FT-IR光谱，样品在3 480cm-1和1 632cm-1附近的振动峰是由于水分子的弯曲振动和O-H的对称拉伸，这是由于样品中存在层间吸附水。在1 799cm-1、1 486cm-1、1 452cm-1、1 428cm-1和876cm-1处的振动峰归因于CO32-的振动，该吸收带与碳酸盐的不同振动模式有关，依次分别为组合带2ν2[CO3]2-、ν3[CO3]2-、ν3[CO3]2-、ν3[CO3]2-和ν2[CO3]2-。蒸压后样品在971cm-1和937cm-1处的振动峰是由于Si-O的不对称拉伸振动，该振动峰是托贝莫来石典型的振动模式。在751cm-1附近的振动峰是由于样品中存在钠长石。样品在580cm-1附近的振动峰与Si-O的弯曲振动有关。452cm-1附近的振动峰与Si-O键的振动有关。图8蒸压后样品的FT-IR图谱2.7样品的TG-DTA分析图9为蒸压后样品的TG-DTA曲线。根据温度将质量损失分为四个阶段，第一个阶段在25~200℃之间，其质量损失主要与C-S-H凝胶脱水有关；第二个阶段在300~450℃之间，这部分质量损失是因为托贝莫来石的脱水；随着加热的继续进行，第三阶段的质量损失在600~750℃之间，该阶段的质量损失主要与方解石的分解有关；最后阶段的质量损失在750~900℃之间，其主要是由于C-S-H凝胶脱水转化为硅灰石。图9蒸压后样品的热重曲线2.8样品的SEM/EDS分析图10为样品的SEM图像和EDS分析。从图中可以看出，不同细铁尾矿掺量的蒸压加气混凝土中托贝莫来石形貌有两种，分别为草状托贝莫来石和板状托贝莫来石。图10样品的SEM/EDS图像（a）FIOT6；（b）FIOT12；（c）FIOT18；（d），（e）FIOT24钙硅比是托贝莫来石形貌发生变化的主要原因，草状托贝莫来石是在低钙硅比（Ca/Si<1）下形成，而板状托贝莫来石是在高钙硅比（Ca/Si>1）下形成，通常板状托贝莫来石的结晶度高于草状托贝莫来石。细铁尾矿的掺量为6%时，体系中粉煤灰和钢渣中的钙和硅大量反应，此时的钙硅比较低，形成的托贝莫来石为草状结构。随着细铁尾矿含量的增加，体系中的铁尾矿含量大幅增加，但参与反应的铁尾矿含量较少，因此参与反应形成托贝莫来石的钙硅比明显增加，草状托贝莫来石逐渐向更宽更厚的板状托贝莫来石转变，且彼此之间相互交错形成了更加致密的结构，有利于样品强度的发展。对样品FIOT24中的元素进行EDS分析，点扫描的托贝莫来石的Ca/Si比为0.845，高于纯托贝莫来石矿物的Ca/Si比（0.83），且样品中主要的元素为Ca、Si、O、Al、Fe和Mg。结合前面的分析，可以推测托贝莫来石的形成消耗了钢渣中的一部分铁相。图10（e）显示了样品FIOT24中托贝莫来石和硬石膏相互交错，提升了样品的抗压强度。2.9样品的MIP分析蒸压加气混凝土是一种多孔型的建筑材料，该产品的孔隙结构显著影响蒸压加气混凝土产品的性能。本实验运用压汞法（MIP）对蒸压加气混凝土的孔结构进行分析，该方法操作简单，已被广泛应用于确定大于0.1µm的孔径分布。样品的总孔隙率如表4所示，FIOT6、FIOT12、FIOT18和FIOT24的总孔隙率分别为69.58%、68.69%、65.71%和68.97%。可以看出，随着细铁尾矿替代量的增加，样品的孔隙率降低。研究报道，孔隙率降低，抑制了料浆的发泡速率，其抗压强度越高。图11是样品的累计孔隙体积，可以看出细铁尾矿含量越高，样品表现出较低的汞累积侵入量，表明样品中形成了更细小的孔。蒸压加气混凝土产品的孔径分布如图12所示，从图中可以看出，细铁尾矿掺量为12%、18%和24%相较于6%，样品的孔径分布整体向左移动，说明了孔向更小孔径方向发展。表4样品的