第十二章-含氮化合物2

第十二章含氮化合物主要内容§12.1硝基化合物

§12.2胺§12.3重氮和偶氮化合物

§12.1硝基化合物

一、硝基化合物的定义和命名（一）硝基化合物的定义

1．定义：烃分子中的氢原子被硝基（-NO2）取代后所形成的化合物称为硝基化合物。2．分类：根据烃基的种类:脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基的数目:一元、二元和多元硝基化合物。§12.1硝基化合物一、硝基化合物的定义和命名（二）硝基化合物的命名

硝基化合物的命名与卤代烃相似。即以烃为母体，硝基为取代基。

2-甲基-4-硝基戊烷邻硝基甲苯邻二硝基苯§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（一）硝基化合物的结构

硝基化合物的官能团是硝基

杂化理论认为：硝基中的氮原子为sp2杂化，3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子和1个碳原子形成3个σ键。氮原子上没有参与杂化的p轨道上的一对电子，与2个氧原子的另一轨道形成具有4个离域电子的共轭体系。

§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（二）物理性质

硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。脂肪族硝基化合物多数是难溶于水的油状液体；芳香族硝基化合物淡是黄色固体（硝基苯除外）有苦杏仁味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸。硝基化合物有毒§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（三）化学性质

1．还原反应§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（三）化学性质

2．硝基化合物的酸性因为伯和仲硝基化合物的α－氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。硝基式假酸式§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（三）化学性质

2．硝基化合物的酸性在脂肪族硝基化合物中含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。§12.1硝基化合物

二、硝基化合物的性质（三）化学性质

3．硝基对苯环的影响（1）苯环上的亲电取代反应§12.1硝基化合物

二、硝基化合物的性质（三）化学性质

3．硝基对苯环的影响（2）苯环上的亲核取代反应由于吸电子基硝基的引入，使苯环亲核取代反应活性增强。§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（三）化学性质

3．硝基对苯环的影响（2）苯环上的亲核取代反应§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（三）化学性质

3．硝基对苯环的影响（3）苯环上酚羟基、羧基的酸性

10.0 7.217.16 8.00

§12.1硝基化合物二、硝基化合物的性质（三）化学性质

3．硝基对苯环的影响（3）苯环上酚羟基、羧基的酸性

4.17 2,21 3.403.46§12.1

硝基化合物

二、硝基化合物的性质（三）化学性质

3．硝基对苯环的影响

（3）苯环上酚羟基、羧基的酸性

苯环上的硝基数目PKa=0.35越多，则对苯环上羟基或羧基的酸性影响越大。如2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸）的酸性已接近无机强酸。PKa=0.35§12.2胺

一、胺的结构和分类（一）胺的结构

氨、甲胺和三甲胺的结构如下：未共用电子对sp3杂化§12.2胺

一、胺的结构和分类（二）胺的分类

1．根据烃基种类的不同分为：

2．根据含氨基的数目不同分为一元胺、二元胺和多元胺脂肪胺（R-NH2）

芳香胺（Ar-NH2）

§12.2胺

一、胺的结构和分类（二）胺的分类

3．根据胺分子中与氮原子相连的烃基数目不同分为。

伯胺仲胺叔胺(Ar)R-NH2

（Ar）R-NH-R＇（Ar＇）

4．季铵盐和季铵碱§12.2胺

二、胺的命名

1．简单胺的命名，以胺作母体，烃基作取代基称做某胺。

乙胺苯胺

对-甲基苯胺2．若有几个相同的烃基，可以合并起来写，用二、三等数字表示。若烃基不相同，简单烃基名称放在前面，复杂烃基放在后面。

§12.2胺

二、胺的命名二甲胺

三甲胺

二苯胺

(CH3)3N

甲丙胺甲乙丙胺§12.2胺

二、胺的命名3．芳香胺的氮原子上连有脂肪烃基时，以芳香胺为母体命名，在脂肪烃基名称前面加字母“N”，表示脂肪烃基连在氮原子上。

N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺§12.2胺

二、胺的命名4．比较复杂的胺的命名，是烃为母体，氨基作为取代基。

2-甲基-5-氨基庚烷2-乙氨基己烷§12.2胺

二、胺的命名5．多元胺的命名与多元醇的命名相似。

1，2，3-丙三胺

邻苯二胺§12.2胺

三、胺的性质（一）胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺有毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。§12.2胺

三、胺的性质（一）胺的物理性质

低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有N-H键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质1．胺的碱性（1）碱性与氨相似，胺的水溶液呈碱性。胺的碱性大小的影响因素：电子效应和空间效应。

碱性强弱顺序为：脂肪胺＞氨＞芳香胺

§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质1．胺的碱性（1）碱性与氨相似，胺的水溶液呈碱性。脂肪胺的碱性强弱顺序为：仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨＞

＞

3.273.344.22§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质1．胺的碱性（1）碱性与氨相似，胺的水溶液呈碱性。芳香胺的碱性强弱顺序则与氮原子上及芳环上连接基团的数目及种类有关＞8.839.059.413

§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质1．胺的碱性（2）成盐胺属于弱碱，只能和强酸作用生成稳定的盐。RNH2+HClRNH3Cl-+NaOHRNH2+NaCl+H2O§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质2．酰化、磺化反应伯胺和仲胺都能与酰卤、酸酐等酰化剂发生反应。§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质2．酰化、磺化反应RNH2R2NHR3NSO2ClSO2HNR(-)NaOHSO2NR-沉溶沉淀SO2NR2沉淀NaOH(-)Na+在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质3．与亚硝酸的反应（1）脂肪胺与亚硝酸反应有氮气生成

有黄色油状物

水溶性亚硝酸盐§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质3．与亚硝酸的反应（2）芳香胺与亚硝酸盐反应有氮气生成

重氮盐不稳定，温度升高时分解成酚和氮气

NOH＋

N2+HClCl－＋H2ON+H+NNH2＋

HNO2Cl－＋NaCl+H2ON+0~50C§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质3．与亚硝酸的反应（2）芳香胺与亚硝酸盐反应有黄色油状物

绿色

§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质3．与亚硝酸的反应结论：

RNH2R2NHR3NHNO2黄色油状物N2测伯胺的含量芳香叔胺生成绿色固体§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质4．氧化反应苯胺可被氧化成对苯醌，因此要氧化芳胺环上其他基团，必须首先要保护氨基。NH2

[O]OO§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质5．芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应芳胺与氯或溴很容易发生取代反应生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，容易发生亲电取代反应，取代位置为氨基的邻对位。此反应可用于苯胺的定性和定量分析§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质（2）硝化反应5．芳环上的亲电取代反应§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质5．芳环上的亲电取代反应（3）磺化反应§12.2胺

三、胺的性质（二）胺的化学性质5．芳环上的亲电取代反应（3）磺化反应§12.2胺

四、季铵盐和季铵碱Ag2OH2O[R4N]

OH+-R3NROH+加热R3NRX+[R4N]

X+-R3NRX+加热季铵碱是强的有机碱（碱性相当于氢氧化钠），常常作为碱性催化剂。如胆碱在哺乳动物体内起抗脂作用季铵盐与铵盐相似，是离子型化合物。一般为白色结晶，易溶于水，不溶于乙醚等非极性有机溶剂，溶点较高，在受强热时会分解为叔胺和卤代烷。§12.2胺

五、重要的胺（一）甲胺（CH3NH2）甲胺是无色气体，有氨气味，易溶于水，有碱性。蛋白质腐败时往往有甲胺生成。甲胺是有机合成原料，用于制造药物、农药、染料等。（二）乙二胺乙二胺为无色透明液体，有类似氨的气味，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯。具有扩张血管作用，乙二胺的正酸盐可用于治疗动脉硬化。乙二胺可用作环氧树脂固化剂。乙二胺与氯乙酸为原料合成的乙二胺四乙酸（EDTA）是常用的金属离子螯合剂和分析试剂。§12.2胺

五、重要的胺（三）苯胺苯胺是无色液体，熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度为1.022，有毒、难溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺无色，长期放置后因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺遇漂白粉Ca(OCl)2溶液显紫色，可用来检验苯胺。§12.2胺

五、重要的胺（四）胆碱胆碱是一种季铵碱。因最初是在胆汁中发现而得名。胆碱是白色晶体，溶于水和醇。胆碱是卵磷脂的组成部分，能调节脂肪代谢，临床上用来治疗肝炎，肝中毒等疾病。胆碱常以结合状态存在于各种细胞中，胆碱的羟基经乙酰化成为乙酰胆碱，是一种具有显著生理作用的神经传导的重要物质。乙酰胆碱胆碱§12.2胺

五、重要的胺（五）苯扎溴铵（新洁尔灭）化学名称为溴化二甲基十二烷基苄铵，属于季铵盐类化合物。常温下，苯扎溴铵为微黄色粘稠液体，吸湿性强，易溶于水，芳香而味苦。其水溶液呈碱性。苯扎溴铵是一个重要的阳离子表面活性剂，穿透细胞能力较强，而且毒性小，临床上常用于皮肤、粘膜、创面、手术器械和术前的消毒。

§12.3重氮和偶氮化合物

重氮化合物是指重氮基（—N＝N—或N≡N＝）一端与芳香烃基相连，另一端与其他非碳原子或原子团相连，或与1个二价烃基直接相连的化合物

重氮乙烷氢氧化重氮苯（重氮苯硫酸盐）（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯硫酸重氮苯§12.3重氮和偶氮化合物

偶氮化合物是指—N＝N—的两端直接与2个烃基相连的化合物。

偶氮苯对氨基偶氮苯偶氮乙烷§12.3重氮和偶氮化合物

一、重氮化合物的生成1.重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。2.重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。§12.3重氮和偶氮化合物

二、重氮盐的性质（一）取代反应（放氮反应）§12.3重氮和偶氮化合物

二、重氮盐的性质（二）还原反应用氯化亚锡和盐酸或亚硫酸钠还原重氮盐，可得芳香肼§12.3重氮和偶氮化合物

（三）偶联反应1．偶联的位置重氮盐是亲电试剂，所以与苯酚或苯胺的反应是亲电取代反应，由于对位电子云密度较高而空间位阻小，因此偶联反应一般发生在羟基和氨基的对位上。二、重氮盐的性质§12.3重氮和偶氮化合物

（三）偶联反应1．偶联的位置N