铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁 钙和镁含量的测定 火焰原子吸收光谱法 编制说明

《铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁钙和镁含量的测定火一、工作简况本项目依据国家标准化管理委员会文件“国家标准化管理委员会关于下达2023年第四批推荐性国家标准计划及相关外文版计划的通知”下达的项目计划，项目编号为：20232378-T-605，项目名称为“铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁钙和镁含量的测定火焰原子吸收光谱法”。本项目是制定项目。主要起草单位：鞍钢股份有限公司、冶金工业信息标准研究院等。计划完成时间为2025年42、主要工作过程起草阶段：计划下达后，2024年1月全国生铁及铁合金标准化技术委员会组织各起草单位成立了起草工作组，由鞍钢股份有限公司牵头成立了标准编制工作组，负责主要起草工作。工作组对铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁合金中钙和镁含量的测定的检测方法、技术现状和发展情况进行全面调研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁钙和镁含量的测定火焰原子吸收光谱法》标准草案初稿。同时组织多家实验室进行方法的结果对比试验，验证方法的可行性，征求行业专家的意见和建议，对标准草案初稿进行了认真的修改。在此基础上整理出了标准征求意见稿，提交全国生铁及铁合金标准化技术委员会秘书处。二、标准编制原则本标准在制定过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定工作。在注重先进性方面，参考国内外冶金行业其它物料（如钢铁、合金等）中钙和镁元素的测定先进标准，同时充分考虑标准方法广泛性和实用性，吸收钢铁行业成熟可靠方法，并充分考虑了满足国家法律法规、安全卫生环保法规的要求。本标准在起草过程中主要按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求和规定进行编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。三、主要内容说明本标准规定了采用火焰原子吸收光谱法测定铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁中钙和镁含量的方法。适用铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁中钙和镁含量的测定，测定范围均为0.005%～0.50%。本标准描述了方法的原理、规定了试验的试剂与材料、仪器与设备，包含了样品溶解制备、测试、标准曲线绘制、结果计算等过程要求、进行了方法精密度和准确度实验及方法的比对实验。具体试验（或验证）情况如下：1、仪器综合性能试验根据GB/T7728-2021《冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法通则》要求，进行了如下相关指标测试：特征浓度按公式ck=0.0044×Δc/ΔA计算，其中Δc为在吸光度0.1附近查得的相当于吸光度ΔA≈0.1的浓度改变量。在分析方法线性范围内配制系列标准溶液，测定吸光度（见表1），绘制校准曲线（见图1），则特征浓度ck=0.0044×4.00μg/mL/0.091=0.193μg/mL。表1Ca系列标准溶液吸光度序号浓度/μg/mL吸光度10.00-0.00120.250.00630.01942.000.04354.000.09166.0078.000.16580.210图1钙校准曲线将校准曲线按浓度分为五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比应不小于0.70。由图1可知，校准曲线最高段吸光度值的差值与最低段吸光度的差值之比为（0.210-0.165）/0.043=1.05＞0.70，说明Ca校准曲线的线性满足要求。同理Mg的特征浓度,ck=0.0044×0.24μg/mL/0.107=0.00987μg/mL≈0.0099μg/mL。由图2可知，校准曲线最高段吸光度值的差值与最低段吸光度的差值之比为（0.272-0.222）/0.062=0.81＞0.70，说明Mg校准曲线的线性满足要求。表2Mg系列标准溶液吸光度序号浓度/(μg/mL)吸光度10.000.00120.050.02430.06240.240.10750.360.17360.480.22270.600.272图2镁校准曲线1.2精密度最低要求配制钙最高浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差，该标准偏差不应超过该吸光度平均值的1.0%。配制钙最低浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算其标准偏差，该标准偏差不应超过最高浓度标准吸光度平均值的0.5%。在选定的最佳工作条件下，分别测量10次钙最高浓度溶液（10.00μg/mL）及钙最低浓度溶液（0.25μg/mL）的吸光度，计算平均值和标准偏差，见表3。表3钙校准曲线精密度钙标准溶液浓度吸光度值平均值标准偏差10.00μg/mL0.1760.1780.1780.1750.1780.1770.1770.1790.1780.1780.1770.00110.25μg/mL0.0060.0060.0060.0050.0050.0060.0060.0050.0060.0060.0060.0005由表3可看出，校准曲线最高浓度溶液的标准偏差0.0011＜0.177×1.0%，最低浓度溶液的标准偏差0.0005＜0.177×0.5%。因此，10.00μg/mL及0.25μg/mLCa标准溶液的测量精密度满足最低精密度要求。配制镁最高浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差，该标准偏差不应超过该吸光度平均值的1.0%。配制镁最低浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算其标准偏差，该标准偏差不应超过最高浓度标准吸光度平均值的0.5%。在选定的最佳工作条件下，以镁浓度2.50μg/mL为最高浓度建立校准曲线，分别测量10次镁最高浓度溶液（2.50μg/mL）及镁最低浓度溶液（0.25μg/mL）的吸光度，计算平均值和标准偏差，见表4。表4镁校准曲线精密度镁标准溶液浓度吸光度值平均值标准偏差2.50μg/mL0.2710.2780.2790.2750.2770.2750.2730.2750.2770.2720.2750.00260.25μg/mL0.0220.0280.0250.0240.0230.0250.0280.0210.0250.0240.0250.0023由表4可看出，校准曲线最高浓度溶液的标准偏差0.0026＜0.275×1.0%，最低浓度溶液的标准偏差0.0023＜0.275×0.5%。因此，6.00μg/mL及0.050μg/mL标准溶液的测量精密度满足最低精密度要求。1.3试液介质的确定在使用火焰原子吸收光谱法测定溶液中元素含量时，常用盐酸、高氯酸、硝酸等粘度较小的酸作为介质，硫酸和磷酸由于粘度较大，不利于溶液吸入和雾化，因此不宜使用。分别以5%的盐酸、高氯酸、硝酸作为试液介质，配制0.60μg/mL、6.00μg/mL的钙标准溶液，测量吸光度，结果见表5。表5试液介质的确定试液介质吸光度0.60μg/mL6.00μg/mL5%盐酸0.0120.0645%高氯酸0.0100.0535%硝酸0.0070.073由表5可以看出，分别以盐酸、高氯酸、硝酸三种酸作为试液介质，对低含量钙测得的吸光度依次降低，对高含量钙测得的吸光度无明显差别。同时，由于高氯酸和硝酸属于氧化性酸，且在检测过程中对仪器元件存在一定程度的氧化损害，因此选择盐酸作为试液测定介质。1.4试液酸度的确定分别以2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%的盐酸作为试液介质，配制0.60μg/mL、6.00μg/mL的钙标准溶液，测量吸光度，结果见表6。表6试液酸度的确定盐酸浓度吸光度0.60μg/mL6.00μg/mL2.5%0.0110.1055%0.0100.1077.5%0.0100.1090.0090.10212.5%0.0090.104由表6可知，在不同的盐酸酸度下，吸光度基本一致。综合考虑，选择使用5.0%的盐酸酸度进行测定。分别以1%、2%、5%、8%、10%的盐酸作为试液介质，配制0.10μg/mL、0.30μg/mL的镁标准溶液，测量吸光度，结果见表7。表7试液酸度的确定盐酸浓度吸光度0.30μg/mL0.0470.1622%0.0520.1615%0.0470.1708%0.0480.1600.0430.152由表7可知，在不同的盐酸酸度下，吸光度基本一致。综合考虑，选择使用5.0%的盐酸酸度进行测定。2、精密度试验按照国家标准化管理委员会文件“国家标准化管理委员会关于下达2023年第四批推荐性国家标准计划及相关外文版计划的通知”下达的项目计划，项目编号为：20232378-T-605，项目名称为“铝铁、铝锰铁及硅铝锰铁钙和镁含量的测定火焰原子吸收光谱法”。本精密度试验是在2024年由鞍钢股份有限公司负责牵头组织，由8个协作单位8家实验室共同完成的。2.2实验样品本精密度试验所用样品列于表9。表9精密度试验所用样品单位：w%序号名称编号CaMg10.00400.00402内控标样2#0.0250.0153内控标样3#0.0500.0504内控标样4#0.150.105内控标样5#0.300.306内控标样6#0.550.552.3实验方法本试验要求在重复性条件下，每个实验室对每个水平的元素含量独立测定3次，即短时间内，由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，进行测定。2.4Ca测定结果由8个实验室对6个水平的Ca含量测定3次，测定结果见表10。表10Ca测定结果水平数实验室12345610.004280.02480.05120.1530.3160.5420.004220.02530.05200.1580.3130.5470.004310.02460.05110.1590.3110.54120.004500.02630.05200.1580.3320.5340.004340.02610.05200.1530.3220.5420.004270.02560.05150.1540.3150.53630.004460.02430.05210.1530.3220.5290.004260.02480.05110.1510.3120,5330.004360.02470.05310.1470.3110,53840.004510.02390.05170.1480.3130.5350.004540.02360.05280.1450.3090.5410.004590.02430.05120.1510.3010.53550.004250.02550.05300.1430.3120.5410.004310.02590.05230.3170.5470.004150.02560.05150.1470.3210.53860.004170.02440.05120.1520,3330.5230.004370.02430.05230.1560,3240.5290.004270.02480.05210.1540,3210.53370.004320.02410.04890.2970.5530.004400.02390.04970.1470.3050.5460.004350.02460.04810.1430.3110.55980.004380.02550.05050.1570.2870.5390.004320.02510.04910.1610.2970.5340.004410.02570.04970.1590.2840.5432.4Mg测定结果由8个实验室对6个水平的Mg含量测定3次，测定结果见表11。表11Mg测定结果水平数实验室12345610.004400.01550.05110.2890.5420.004420.01510.05160.1100.2820.5430.004330.01470.05260.1040.2850.54620.004220.01380.05180.1100.2980.5370.004510.01580.05260.1150.2910.5250.004390.01440.05220.1090.2500.52130.004700.01510.05240.1030.2870.5330.004460.01520.05320.2880.5310.004560.01510.05320.1050.2890.53140.004380.01410.05220.2490.5210.004390.01380.05170.1160.2680.5350.004610.01440.05200.1190.2590.53050.004620.01340.05260.2570.5360.004230.01390.05160.1160.2690.5390.004140.01290.05190.1290.2580.54860.004940.01410.05120.1170.3000.5320.005150.01430.05210.1170.2980.5410.005020.01520.05210.2890.54170.004080.01550.05240.1090.2580.5340.004190.01510.05300.1020.2670.5500.004110.01440.05320.1010.2490.54280.004360.01530.05410.2670.5410.004310.01470.05350.1060.2750.5380.004410.01540.05270.1060.2770.5442.5精密度函数关系本标准的精密度试验是由8个实验室，对6个水平的样品进行测定，每个实验室对每个水平测定3次。该测定是指在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在短的时间内进行的测定。共同试验数据按GB/T6379进行统计分析，统计结果表明质量分数与其重复性限r和再现性限间分别存在函数关系，函数关系式见表12。表12精密度元素含量（质量分数）/%重复性限r/%再现性限R/%钙0.005～0.50lgr=0.74189lgm-1.7185lgR=0.7294lgm-1.3355镁0.005～0.50lgr=0.81229lgm-1.6736lgR=0.7785lgm-1.3675重复性限r、再现性限R按表1给出