TGXAS-木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程编制说明

STYLEREF标准文件_文件编号错误！未定义样式。团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》（工作讨论稿）编制说明一、项目来源根据《广西标准化协会关于下达2021年第三十四批团体标准制修订项目计划的通知》（桂标协〔2021〕92号）文件精神，由广西大学提出，广西大学、广西博世科环保科技股份有限公司共同起草的团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》。二、项目背景及目的意义由于我国经济发展方式粗放，产业结构和布局不合理，污染物排放总量居高不下，部分地区土壤污染严重，随着我国国民经济的高速发展和城镇人口的急剧增加，各种有毒有害重金属元素通过多种途径进入土壤，造成土壤中各种有毒有害重金属元素富集，使得各地相继出现严重的重金属污染事件，而且重金属污染问题日益凸显，对农产品质量安全和人体健康构成了严重威胁。我国部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出，根据《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，耕地土壤点位超标率为19.4%，林地土壤点位超标率为10.0%，草地土壤点位超标率为10.4%，未利用地土壤点位超标率为11.4%。据我国自然资源部报告，2020年我国重金属污染土壤面积已经约2000万hm2，达到了耕地用地的10%以上。严重的土壤污染造成巨大危害。据估算，全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。国务院2016年5月印发的《土壤污染防治行动计划》中提出，到2020年，全国土壤污染加重趋势得到初步遏制，土壤环境质量总体保持稳定，农用地和建设用地土壤环境安全得到基本保障，土壤环境风险得到基本管控。受污染耕地安全利用率达到90%左右，污染地块安全利用率达到90%以上。到2030年，全国土壤环境质量稳中向好，农用地和建设用地土壤环境安全得到有效保障，土壤环境风险得到全面管控。受污染耕地安全利用率达到95%以上，污染地块安全利用率达到95%以上。到本世纪中叶，土壤环境质量全面改善，生态系统实现良性循环。2019年1月1日起《中华人民共和国土壤污染防治法》正式实施，在政策的推动下，我国环保监管力度加强的压力下，土壤污染防治与修复拉开大幕。《中华人民共和国土壤污染防治法》明确了土壤污染防治规划、土壤污染风险管控标准、土壤污染状况普查和监测、土壤污染预防、保护、风险管控和修复等方面的基本制度和规则。土壤污染防治法的正式施行，意味着我国土壤污染治理迈向了新的高度，将逐步推动土壤污染防治产业结构调整和优化。土壤重金属污染具有长期性、隐匿性、难消逝性、不可逆性等特点，很容易经过食物链危害到居民的身体健康。重金属浓度较低就可产生致毒效应，一般重金属元素浓度在1～10mg/L范围内即可产生生物毒性，并易与化肥、农药以及抗生素等有机物结合，生成具有更强联合毒性的有机金属化合物，土壤重金属污染的危害主要表现在：(1)影响作物的生长，重金属会影响作物的生理性质和生长发育，影响作物的产量和品质；(2)影响人的健康安全，重金属首先会在食物中富集，然后通过食物链的作用影响到人的生命安全，比如：镉中毒会引发糖尿病，造成肺部损害甚至会引起癌变或者畸变等，汞中毒也会引起肾脏损害。因此，土壤重金属污染的治理已成为关系公众健康的重要环境问题。广西矿产资源丰富，有色金属矿产开采、选矿和冶炼加剧了土壤重金属污染。同时，喀斯特地貌发育普遍，地表径流扩大了重金属污染土壤的范围。在《国家重金属污染综合防治“十二五”规划》中将广西列为14个重金属污染防治重点省区之一。目前，对重金属污染土壤的修复一般采用原位修复方式，主要修复技术包括化学钝化、植物修复、微生物修复等。土壤钝化技术是向被污染土壤中加入钝化剂，通过吸附、沉淀、离子交换等作用，改变重金属离子在土壤中的赋存状态，降低重金属在土壤环境中的溶解、迁移性、浸出毒性以及生物有效性，减少由于降雨淋溶或地表渗滤对动植物造成毒害。利用木质纤维钝化材料修复土壤主要存在以下问题：（1）重金属污染土壤修复过程药剂混合不均；（2）修复过程药剂添加难量化；（3）修复后增容率高。木质纤维主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，约占植物细胞壁总量的90%，是自然界储量最丰富的天然高分子资源。木质纤维材料具有一定的比表面积，并含有大量羟基等吸附位点，对重金属离子有一定的钝化作用。与化石基吸附材料相比，木质纤维基钝化材料具有廉价、可再生、可降解、易修饰等优点，是近年来被广泛研究的绿色材料。木质纤维是地球上丰富的可再生资源，我国每年60%以上的木质纤维基材成为农林废弃物，随意堆放或焚烧，不仅造成资源浪费，而且带来了严重的环境污染。我国重金属污染治理形势严峻，绿色高效的修复材料与装备相对匮乏。木质纤维孔隙率高、活性位点多，具有制备高性能重金属钝化材料的加工属性和潜力。传统的木质纤维基钝化材料难实现低浓度多重金属离子的同步高效去除，木质纤维的常规非均相改性方法存在反应物转化率低、步骤多、成本高等弊端，极大限制了木质纤维材料在重金属污染治理领域的产业化应用。广西大学相关研究团队以广西优势木质纤维为原料，研发出了新型木质纤维改性方法和绿色高效重金属钝化材料，开发配套技术装备，将绿色修复理念成功应用于重金属污染防治工程实践。因此制定团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》，以标准为抓手强化木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术管理，通过规范应用木质纤维基钝化材料对重金属污染土壤进行修复，达到降低土壤重金属含量，提升生态环境质量，推动我国木质纤维生物质资源的高值化利用，促进广西生态环境和经济可持续快速发展具有重要指导意义。三、项目编制过程（一）成立标准编制工作组团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》项目任务下达后，广西大学成立了标准编制工作组，起草单位制定了起草编写方案与进度安排，明确任务职责，确定工作技术路线，开展标准研制工作。具体标准编制工作由广西大学、广西博世科环保科技股份有限公司等起草单位组成标准编制工作组，编制工作组下设三个小组，分别是资料收集组、草案编写组、标准实施组。资料收集组负责国内外有关重金属污染土壤修复的文献资料的查询、收集和整理工作，查阅前人对木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术研究情况和目前科学界对木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术的研究进展。草案编写组负责起草标准草案、征求意见稿和标准编制说明、送审稿及编制说明的编写工作，包括后期召开征求意见会、网上征求意见，以及标准的不断修改和完善。标准实施组负责《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》团体标准发布后，组织科研院所、相关企业开展标准宣贯培训会，对标准进行详细解读，让相关人员了解标准，并根据标准对木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术进行规范化操作，保证木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程准确性，并对标准实施情况进行总结分析，不断对团体标准提出修正意见。（二）收集整理文献资料标准编制工作组收集了国内有关木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤相关文献资料。主要有：GB15618-2018土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）HG/T5553-2019土壤修复用过氧化氢HJ25.4-2019建设用地土壤修复技术导则DB45/T2145-2020农田土壤重金属污染修复技术规范DB45/T2144-2020工业企业重金属污染地块修复技术规范DB43/T1165-2016重金属污染场地土壤修复标准（三）研讨确定标准主体内容标准编制工作组在对收集的资料进行整理研究之后，标准编制工作组召开了标准编制会议，对标准的整体框架结构进行了研究，并对标准的关键性内容进行了初步探讨。经过研究，标准的主体内容确定为异位稳定化、原位稳定化、修复效果评估。（四）调研、形成征求意见稿广西大学牵头组织实施“木质纤维功能改性应用于重金属污染绿色修复”项目，研究解决了多吸附位点型木质纤维基多重金属离子吸附材料制备过程中反应物转化率低，以及功能基团总密度低、各吸附位点不均衡的问题，开发了高效吸附效果的木质纤维基多重金属离子吸附材料，攻克了低浓度多重金属离子难以同步绿色修复的难题。项目成果在河北、湖南、广西、福建、云南等省份的60多个重金属污染矿区、流域修复等工程项目中应用，累计经济效益超15亿元，近3年效益超9亿元。在此基础上还在国内外核心期刊发表了《Cellulose-basedamphotericadsorbentforthecompleteremovaloflow-levelheavymetalionsviaaspecializationandcooperationmechanism》、《Multipleactivesitescellulose-basedadsorbentfortheremovaloflow-levelCu(II),Pb(II)andCr(VI)viamultiplecooperativemechanisms》、《Structuraldesignofacellulose-basedhyperbranchedadsorbentfortherapidandcompleteremovalofCr(VI)fromwater》等100余篇。并申请发明专利：《改性造纸污泥土壤重金属钝化剂的制备方法》《一种海绵状膨润土基复合吸附材料及其制备方法》等60件。参与制定广西地方标准《工业企业重金属污染地块修复技术规范》《农田土壤重金属污染修复技术规范》，为木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术提供参考。2021年08月—10月，标准起草工作小组进行了广泛实地调研工作，查阅了大量的国内外文献资料，对木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术的前人研究成果进行系统总结。形成了标准的基本构架，对主要内容进行了讨论并对项目的工作进行了部署和安排。2021年11月，在前期工作的基础之上，通过理清逻辑脉络，整合已有的参考资料中有关木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术要求，并结合广西大学、广西博世科环保科技股份有限公司实验研究的基础上，按照简化、统一等原则编制完成团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》（草案）。2021年12月，标准编制工作组多次召开标准研制会议，对标准征求意见稿初稿进行了反复修改和研究讨论。最终定稿形成了团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》（征求意见稿）和（征求意见稿）编制说明。四、标准制定原则1、实用性原则本文件是在充分收集相关资料和文献，分析修复重金属污染土壤技术当前现状，在现有国家、行业标准相关修复重金属污染土壤技术要求的基础上，结合广西大学、广西博世科环保科技股份有限公司等单位多年的研究实验经验总结起草的。符合当前环境保护的相关要求，有利于提升生态环境质量，推动我国木质纤维生物质资源的高值化利用，促进广西生态环境和经济可持续快速发展具有重要指导意义。2、协调性原则本文件编写过程中注重与重金属污染土壤修复技术相关法律法规的协调问题，在内容上与现行法律法规、标准协调一致。3、规范性原则本文件严格按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的要求和规定编写本标准的内容，保证标准的编写质量。4、前瞻性原则本文件在兼顾当前区内修复重金属污染土壤技术实际情况的同时，考虑到环境治理趋势和生态环境发展需要，在标准中体现了个别特色性、前瞻性和先进性的条款，作为对木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术发展的指导。标准主要内容及依据来源团体标准《木质纤维基钝化材料修复重金属污染土壤技术规程》主要章节内容包括术语和定义、异位稳定化、原位稳定化、修复效果评估。异位稳定化适用于修复面积较大，建设有土壤临时存放场所的污染地块，且由于其能较好控制木质纤维基钝化材料的添加和混合质量，修复效果往往较为理想。在开挖污染土壤时会造成扬尘和噪音，甚至挥发物释放等环境影响，对环境造成二次污染，故需要注意二次污染的防治。将清挖后的污染土壤统一采用渣土车转运到密闭式稳定化处理场，运输车辆应采用密闭的方式进行，避免污染土壤的洒落。采用筛分破碎斗对污染土壤进行筛分破碎，挑出石块和杂物。经破碎后，95％的土壤粒径应＜2cm。使污染土壤的粒径满足设备的操作要求，使粒径均匀化，提高混合的均匀度。稳定化材料应符合《T/GXASXXXX木质纤维基重金属污染治理材料生产技术规程》中对治理材料质量的规定。材料添加量按3%-5%的（w/w）质量比进行添加，当材料添加量＜3%时可能会出现达不到修复效果情况；当材料添加量＞5%时，增加了修复成本，并加大土壤增容比，影响后续填埋。广西博世科环保科技股份有限公司通过前期研究发现，采用木质纤维基钝化材料与膨润土复配，利用木质纤维-天然矿物质的插层耦合作用与有机-无机材料界面之间的离子键、配位键、氢键等相互作用机制，可高效抑制重金属离子的迁移性和生物降解破坏能力，对多重金属污染土壤具有较好的钝化效果。添加木质纤维基钝化材料与膨润土修复后，土壤中Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、浸出浓度分别低于0.05mg/L、0.01mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L和0.55mg/L，各重金属浸出浓度均达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅲ类水质标准的要求（图2）。以木质纤维基钝化材料作为稳定化材料进行污染土壤修复后需加水养护，修复材料以水为介质通过吸附、络合等作用来降低重金属的迁移性。当养护进行3d后重金属浸出浓度基本达到稳定，且污染土壤修复3～10年后，重金属离子的浸出持续达标，可保障重金属污染修复效果的长期性和安全性（图3）。当稳定化材料添加量＞3%时，重金属浓度显著降低，六价铬浸出浓度降低超过98.39%，铅浸出浓度降低超过99.81%，镉浸出浓度降低超过99.84%，铜浸出浓度降低超过99.87%，锌浸出浓度降低超过93.22%，各重金属浸出浓度均达到《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中Ⅲ类水质标准的要求（图4）。由于重金属污染场地的污染浓度范围变化较大，分布极不均衡，为了确保施工的可靠性，建议实际工程根据中小试结果，适当增加药剂投加比、搅拌时间和养护时间。一般情况下，建议稳定化材料添加量按3％～5％的质量比（w/w）进行，稳定化材料中改性木质纤维基材料和膨润土配比为0.5～2:4，修复后宜养护3～5天。图1稳定化后土壤养护图2木质纤维与不同矿物材料复配的稳定化效果图3添加木质纤维基钝化材料后重金属浸出浓度随时间的变化图4不同稳定化材料添加量下重金属浸出浓度降低率的变化另外，采用Tessier形态分析法对修复前、修复后的铬污染土壤进行形态分级提取实验。结果表明，稳定化修复后可交换态和碳酸盐结合态的铬主要向难迁移的铁锰氧化物结合态转变；同时，残渣态含量也略有增加（图5）。图5稳定化前后土壤中铬形态的变化原位稳定化适用于缺乏土壤暂存空间，或因健康和安全问题或者环境问题而不适宜清挖土壤的污染地块，其可通过利用开凿或钻孔机械将木质纤维基钝化材料与受污染土壤原地直接混合，操作环节相对异位修复要少，对环境造成二次污染的风险也较小，并可显著降低污染土壤的治理与修复成本。对于浅层原位稳定化直接将材料均匀施洒在污染区域表面，使用原位搅拌头或深翻机将材料和污染土壤混合搅拌时间15min～30min，使得混匀度达到95%。对于深层原位稳定化要依据修复方案，使用钻孔机械进行钻孔。需重点考虑钻孔点的间距和深度。稳定化材料注入和混匀材料成分和添加量如异位稳定化中材料的添加，材料可提前制成浓度为20g/L～50g/L的水剂。使用三重管注浆-螺旋搅拌一体化设备进行材料添加和混合，并保证1min～3min混匀时间。为保证修复效果，在注入材料前，需确定注入点的水平和垂向有效影响半径、材料注入量、土壤结构分布等。原位稳定化处理后需经过5d-7d养护。修复效果评估根据稳定化产物的最终去向与用途，选择浸出毒性方法对稳定化产物进行浸出毒性评估，评估标准按照稳定化产物接收地的相关要求确定。稳定化后可原位回填的土壤，其浸出毒性的评估方法可参照HJ557《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》