第2章电化学分析技术

第2章电化学分析技术

中国医药科技出版社中国药科大学学习目标知识目标掌握化学电池、电极电势、溶液pH值的测定技术，熟悉电位滴定和永停滴定技术，了解pH值的测定、电位滴定和永停滴定技术在药学方面应用。技能目标掌握酸度计操作使用方法，熟悉电位滴定仪、永停滴定仪的操作使用方法，能进行三种仪器日常维护。

第1节电化学基本原理

想一想

日常生活中见过哪些电化学现象？见过哪些电池？

一、化学电池1.定义化学能与电能相互转换的电化学反应装置。由一对电极、电解质溶液和外电路三个部分组成。

2.分类液接方式有液接电池无液接电池能量转换形式原电池电解池3．电池符号（1）规则（见书）（2）案例

(-)Zn(s)｜ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)｜Cu(s)(+)(-)Pt｜H2(p1),H+(c1)‖Cl-(c2),Cl2(p2)｜Pt(+)

Cu-Zn原电池符号氯化氢电池符号4．电池的电动势（1）定义当流过电池的电流为零时或接近于零时两电极间的电位差。（2）电池类型判据E为正值------自发----原电池

E为负值------不自发----电解池

二、电极电位1．电极电位的产生

（1）电极在化学电池中赖以进行氧化还原反应和传导电流从而构成回路的部分。（2）双电层理论------锌电极双电层（3）电极电势双电层间存在的电位差。想一想试画出Ag/Ag+双电层示意图。2．标准电极电位（1）标准氢电极国际上统一规定，在任何温度下标准氢电极的电极电位为零。

（2）标准电极电位

每个电极在298.15K时，以水为溶剂，当其氧化态（高价态）和还原态（低价态）的物质的活度均为1mol·L−1（或气态物质分压为1atm）时的电极电位称为该电极的标准电极电位。3．电极电位计算电极反应Ox+neRed能斯特方程为电极电位；为该电极的标准电极电位；为摩尔气体常数，为热力学温度（K）；n为电极反应传递的电子数；为活度。当氧化态和还原态物质的浓度不大时，活度也可用浓度代替；固体物质和纯液体的活度作为1mol·L−1。

25℃案例2-2电极电位计算电极反应Cu2++2eCu电极电位（25OC）电极反应

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O电极电位（25OC）三、常用电极1.指示电极（1）定义在电化学电池中能及时反映待测离子活度（或浓度）的变化，并产生相应响应信号的电极。（2）种类金属基电极离子选择性电极活性金属电极（Zn｜Zn2+）金属-难溶盐电极（Ag｜AgCl，Cl-）惰性金属电极（Pt｜Fe3+，Fe2+)2．参比电极

(1)定义在恒温恒压条件下，电极电位不随被测离子活度（或浓度）变化而变化、具有恒定电位值的电极称为参比电极。（2）种类(1)甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(c)||电极电位见表2-1(2)银-氯化银电极

Ag∣AgCl(S)∣Cl-(c)||电极电位见表2-2第2节溶液pH测量技术

想一想

我们学到过哪些测定溶液pH的方法？一、pH值测量电极1．玻璃电极（1）构造

（2）响应机制

H++Na+GL-Na++H+GL-(溶液）（玻璃膜）（溶液）（玻璃膜）25oC

K1、K2分别为外、内水化层的结构参数，则为玻璃膜外、内水化层中H+活度，为待测溶液和内参比溶液H+活度。

当玻璃膜外内表面的结构相同时，则有

因内参比溶液是具有一定pH的缓冲溶液，就为定值，故膜电位玻璃电极测定溶液pH的理论依据（3）性能碱差pH＞9的溶液中，测得pH偏低，产生负误差

酸差

pH＜1的溶液中，测得pH偏高，产生正误差不对称电位玻璃膜内、外两表面的结构和性能不完全一致，电位不同。温度标准溶液和被测溶液的温差不宜大于±2oC

电极斜率注：不低于52mV/pH2．复合玻璃电极

由两个同心玻璃套管构成，内管为常规玻璃电极；外管为一参比电极（银-氯化银电极或甘汞电极），内外管下端有微孔材料塞，防止内外溶液混合，又起到提供离子迁移通道的盐桥作用。二、pH值测量方法(两次测量法

)1.标准电池指示电极------玻璃电极参比电极------饱和甘汞电极被测液-----标准pH液案例(-)Ag|AgCl(s)，内参比溶液|玻璃膜|标准溶液||KCl（饱和），Hg2Cl2(s)|Hg（+）电池电动势25℃合并常数K玻和电池电动势和溶液pH值成正比2.待测溶液电池指示电极------玻璃电极参比电极------饱和甘汞电极被测液-----待测溶液电池电动势25℃已知，又可测量，故pHx是可算出。测定溶液pH值的理论基础例：下列电池（250C）(-)玻璃电极∣标准溶液或未知液‖饱和甘汞电极(+)

当标准溶液的pH=4.00时电动势为0.209V，当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得下列电动势值（1）0.088V（2）0.312V。求未知溶液的pH值解：根据E=K+0.0592pH(1)对标准溶液0.209=K+0.0592×4.00①

对未知溶液0.088=K+0.0592pH②①②式联列解得pH=1.95(2)对未知溶液0.312=K+0.0592pH③①③式联列解得pH=5.75三、pH值测量操作技术溶液pH值测量装置由酸度计、电极、电极支架和塑料杯或小烧杯（盛放被测溶液或标准缓冲溶液）四个部分构成，其中电极和酸度计是最重要的部件。1.酸度计

pHs-3C型酸度计2．操作技术（1）pH标准缓冲溶配制（2）仪器准备（3）仪器校正-----两点法进行校正A.调节补偿温度B.

第一标准液定位C.第二标准液调斜率D.反复确认（4）测量pH值----组成待测电池直接测量读取显示值第3节电位滴定技术一、电位滴定原理将电极系统（指示电极和参比电极）与待测溶液组成工作电池，根据滴定过程中电极电位的突跃来指示滴定终点。二、电位滴定装置三、终点确定方法1．作图法（1）曲线法（见图a)（2）曲线法一级导数法(见图b)（3）曲线法二级导数法（见图c)2．内插法基于曲线的二阶导数曲线过零[即]时对应的体积即为滴定终点体积的特征，实际工作中常用内插法计算滴定终点的体积,计算公式为备注VSP为滴定终点体积；V前为曲线过零前某点的体积；V后为曲线过零后某点的体积；为曲线过零前的二级微商值；为曲线过零后的二级微商值。四、应用案例（药典中收录的电位滴定法）滴定方法电极系统备

注水溶液氧化还原法铂-饱和甘汞铂电极用加有少量三氯化铁的硝酸或用铬酸清洁液浸洗。水溶液中和法玻璃-饱和甘汞饱和甘汞电极套管内装氯化钾的饱和无水甲醇溶液。玻璃电极用过后立即清洗并浸在水中保存。非水溶液中和法玻璃-饱和甘汞水溶液银量法银-玻璃银电极可用稀硝酸迅速浸洗。银-硝酸钾盐桥-饱和甘汞烃氢置换法玻璃-硝酸钾盐桥-饱和甘汞硝酸汞电位法铂-汞-硫酸亚汞铂电极可用10%（g/mL）硫代硫酸钠溶液浸泡后用蒸馏水清洗。汞-硫酸亚汞电极用稀硝酸浸泡后用蒸馏水清洗。案例2-3硝酸汞电位法测定青霉胺的含量1．测定原理（指示电极—铂电极，参比电极—汞-硫酸亚汞）终点前Hg2+被消耗掉，终点后有剩余，影响Hg22+存在量，影响电极电位，有两次滴定突跃，药典上规定以第二次突跃作为终点，青霉胺与硝酸汞按物质的量之比为1:1进行定量计算。2．测定技术（见书）3．数据与结果（见书）内插法第4节永停滴定技术一、基本原理双安培滴定法(double-ampero

metrictitration)，或双电流滴定法。测量时，将两个相同的指示电极（通常为铂电极）插入待滴定的溶液中，在两个电极之间外加一小电压(约50mV)，然后进行滴定；通过观察滴定过程中两个电极间电流变化的特性来确定滴定终点。1．可逆电对和不可逆电对（1）可逆电对---在电对溶液中插入两铂电极且在电极间加有一小电压，电极间有电流的电对。如Fe3+/Fe2+（2）不可逆电对---在电对溶液中插入两铂电极且在电极间加有一小电压，电极间无电流的电对。如S4O62-/S2O32-

2．滴定电对体系（1）可逆电对滴定不可逆电对体系

（2）不可逆电对滴定可逆电对体系

（3）可逆电对滴定可逆电对体系二、永停滴定装置ZYT-1型永停滴定仪三、应用案例案例2-4重氮化滴定法1．滴定原理

滴定反应在酸性介质磺胺药物溶液中插入两个铂电极，外加约50mV电压，串联一灵敏电流计测电流。滴定初期，电极间无电流或很小电流通过，电流计指针恒定不动；随着亚硝酸钠滴定液的滴加，在终点前，两电极间电流维持恒定；终点时，稍加过量的亚硝酸钠滴定液，溶液中产生可逆电对，电极间有电流通过，电流计指针偏转不再回到原来位置，滴定终点到达。

2．测定方法

精密称取磺胺甲恶唑0.5070g，加稀盐酸和蒸馏水各25mL溶解，照永停滴定法，用亚硝酸钠滴定液(0.1001mol/L)滴定终点，消耗滴定体积19.80mL。每1mL亚硝酸钠滴定液(0.1mol/L)相当于25.33mg的磺胺甲恶唑。3．数据处理结果案例2-5卡尔-费休氏水分测定法1．测定原理（1）容量法在无水吡啶和无水甲醇溶液中碘和二氧化硫能与水定量反应，依据碘的消耗量计算出水分的量。基本反应滴定的总反应（卡尔-费休氏反应）滴定终点前，溶液中有SO3/SO2不可逆电对，电极间无电流通过，电流计指针停止不动；达终点后，稍加过量的碘滴定液，溶液中即有可逆电对I2/I-，两电极间有电流通过，电流计指针明显偏转不再回起点，指示终点到达。

水分含量计算公式

F为每1mL卡尔-费休氏试液相当于水的重量（mg）；A为被测样品消耗的滴定液体积（mL）；B为空白消耗的滴定液体积（mL）；W为被测样品的取样量（mg）。