催化材料准原位测试方法 X射线光电子能谱-CSTM标准编制说明

催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱-CSTM标准编制说明一、工作简况1、目的和意义X射线光电子能谱（XPS）作为一种强大的表面分析手段，被广泛应用于催化、材料及表面科学等领域，研究固体表面元素组成、含量以及化学状态的变化。准原位XPS测试方法是指在对样品进行特定的气氛或温度处理之后，采取必要的保护措施以尽可能消除环境和位置变化对样品某种特性的影响，达到对样品表面变化情况进行准确跟踪及分析的目的。随着催化科学的发展，催化工作者们开始越来越关注催化材料表面在经过反应气氛和温度处理后的真实状态，以正确认识和理解催化反应过程中的构效关系和催化反应行为，因而对于准原位XPS测试的需求日益增加。然而，催化材料的多样化、实验的复杂性以及XPS测试的表面敏感性都增加了此类实验表征的难度。目前，国内许多学校和科研机构虽然具备进行准原位测试的仪器条件，但缺乏相关的测试经验和参考标准，难以进行准确高效的准原位测试。因此，现在迫切需要制定催化材料的准原位XPS实验测试标准规范，为相关科学领域的研究提供通用的测试方法以便参考。2、任务来源根据中国材料与试验团体标准委员会(以下简称：CSTM标准委员会)《关于CSTM标准《催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱》的立项公告》，由北京大学作为标准牵头单位，承担对《催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱》团体标准的制定任务，项目计划编号：CSTMLX980200959—2022。3、主要工作过程2021年12月，组建了标准起草工作组，由北京大学、中科院山西煤炭化学研究所、清华大学、中科院宁波材料技术与过程研究所、中科院化学研究所、四川大学、中国石化上海石化研究院、岛津（中国）企业管理有限公司的人员组成，包括具有标准制定经验的科研人员、表征技术人员。标准起草工作组讨论了具体的工作过程、拟定了相应的工作计划。本标准的制定是为了提供通用的催化材料准原位XPS测试方法。具体工作计划如下：2021年12月，组建了标准起草工作组，由北京大学、中科院山西煤炭化学研究所、清华大学、中科院宁波材料技术与过程研究所、中科院化学研究所、四川大学、中国石化上海石化研究院、岛津（中国）企业管理有限公司的人员组成，包括具有标准制定经验的科研人员、表征技术人员。标准起草工作组讨论了具体的工作过程、拟定了相应的工作计划。2022年1月，标准起草单位北京大学开展标准制定研讨与咨询。2022年2月，标准起草单位北京大学开展标准草案撰写。2022年3月，标准草案完成。2022年5月，标准草案通过立项函审，CSTM标准委员会批准立项。2022年6月，整理专家意见与建议，形成征求意见稿，并开展内部讨论。2022年7月，工作组成员进行实验室间比对实验，完善征求意见稿，修改标准正文。2022年12月，工作组完成标准征求意见稿，面向社会公开征求意见。2023年01月，计划完成标准征求意见，形成意见汇总表，并对征求意见稿进行修改，形成标准送审稿。2023年02月，计划召开本标准的审查会。2023年03月，计划标准表决，报批，正式发布出版。三、标准调研情况、编制原则、主要内容和实验室间比对试验调研情况国内外尚无适用的针对催化材料的准原位XPS测试方法的标准。本标准在编制过程中需要引用以下标准：本标准的基本原理需要参考《XPS光电子能谱方法通则》（GB/T19500-2004）及《表面化学分析词汇》（GB/T19500-2004）；仪器校准参考《XPS光电子能谱仪检定方法》（GB/T25184-2010）；数据处理部分参照《表面化学分析XPS光电子能谱分析指南》（GB/T30704-2014）中XPS数据定性定量分析的相关内容。标准编制原则标准编制遵循“统一性、协调性、适用性、一致性、规范性”的原则，尽可能与国外先进标准接轨，注重标准的可操作性，本标准严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定进行编写和表述。标准主要内容3.1标准名称本标准的中文名称为“催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱”，英文名称为“Methodofquasiin-situtestforcatalystmaterials—X-rayphotoelectronspectroscopy”。3.2标准内容《催化材料准原位测试方法X射线光电子能谱》提出了两种催化材料的准原位测试方法，两种测试方法通过配置不同的仪器附件来区分和实现，如图一所示，分别为空气敏感转移器（AST）和高压反应室（HPC）。图一：设备连接示意图以测试催化材料在经过气氛和温度处理后的真实状态为目的，标准强调了两种方法所要求的主要技术要素。其中，空气敏感转移器需要满足10-7torr量级以上的真空密封性要求，以保证样品在转移过程中不会因混入空气而受到影响。高压反应室需规定所能承受的温度和压力范围，并搭配相应的气路系统已满足样品在进行催化反应预处理实验的需求。此外，标准介绍了仪器连接方法、样品制备和安装方法以及实验测试方法，对于仪器附件的具体结构和使用方法，对于样品的具体要求和实验的具体步骤都进行了详细的说明。由此为催化材料领域的科学工作者提供有效可行的准原位测试方法。实验室间比对实验4.1实验目的各实验室间通过实施氧化铜（CuO）还原实验验证标准所提实验方法的准确性和适用性。实验内容样品样品名称：氧化铜（CuO）样品状态：黑褐色粉末实验条件及步骤1）检查气路状况及气瓶压力，根据实验要求进行气路清洗；2）将粉末样品压片安放至样品托上并放入LL/STC抽真空;3）待真空符合仪器要求后将样品转入SAC，对样品的初始状态进行测试;4）测量完毕后在真空环境下将样品传递至CRC;5）在CRC中使用H2(20ml/min，300°C，2小时)对样品进行还原处理;6）还原处理完毕后停止加热，待温度降至室温后关闭气体流量并对CRC进行抽真空;7）待真空符合仪器要求后再将样品转入SAC进行XPS测量。4.2.3数据处理1）依据X射线光电子能谱仪作业指导书采集XPS数据并进行数据处理,结合能均以外来碳(C1s284.8eV)校正。2）Cu元素价态分析：根据Cu2p结合能(BE)和CuL3M45M45的动能(KE)峰位计算修正俄歇参数(α'):α'=BE+KE比对实验结果表一：各实验室氧化铜（CuO）还原实验结果检测地点北京大学分析测试中心北京大学分析测试中心中国科学院山西煤炭化学研究所上海石油化工研究院表征分析部仪器型号KratosAXISUltraDLDSpecsNAP-XPSKratosAXISUltraDLDKratosAXISUltraDLD实验环境温度：23oC湿度：28.8%温度：22oC湿度：18.7%温度：22oC湿度：35.2%温度：22oC湿度：65.2%实验参数X射线源单色铝靶:150W(15kV)单色铝靶:50W(14kV)单色铝靶:150W(15kV)单色铝靶:150W(15kV)分辨率（通过能）160eV(全谱,步长1eV)，40eV(分谱,步长0.1eV)100eV(全谱,步长1eV)，40eV(分谱,步长0.1eV)100eV(全谱,步长1eV)，40eV(分谱,步长0.05eV)100eV(全谱,步长1eV)，40eV(分谱,步长0.05eV)分析面积300×700m2Smallarea300×700m2300×700m2数据处理结果Cu2p3/2(BE，eV)处理前：933.9933.7933.6933.8处理后：932.9932.6932.8932.9CuL3M45M45(KE，eV)处理前：917.4918.0917.7917.6处理后：918.1918.8918.3918.2α'处理前：1851.31851.71851.31851.4处理后：1851.01851.31851.11851.1谱图结果见图二见图三见图四见图五注：数据分析参考JohnF.Moulderet.al.,HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy,Perkin-ElmerCorporation(1992)图二：北京大学分析测试中心实验结果（KratosAXISUltraDLD）图三：北京大学分析测试中心实验结果（SpecsNAP-XPS）图四：中国科学院山西煤炭化学研究所实验结果图五：上海石油化工研究院表征分析部实验结果实验结果分析各实验室的实验结果均表明：处理前原始CuO样品的Cu2p3/2结合能峰位符合CuO的Cu(II)特征，还原处理后Cu2p3/2结合能峰位及修正俄歇参数符合金属Cu的特征，因此，在此条件下经氢气处理后，CuO被还原为金属Cu(0)。各实验室实验结果一致，本标准所列方法具有可重复性、准确性和适用性。四、与国内、外同类标准水平对比情况无直接相关标准。五、与有关的现行法律、法规和强制性标准的关系本部分编制原则符合国家的有关法规法律，与强