第四章合成材料加工助剂

第四章合成材料加工助剂第一节助剂概述合成材料助剂：在塑料、橡胶、合成纤维等合成材料的生产和加工中，为了改善工艺条件，提高产品质量或赋予产品某种特殊性能，往往要添加的各种辅助化学品。合成材料的生产及制品加工过程中添加的助剂共两类。合成助剂：在合成树脂生产过程中所添加的助剂，如引发剂、终止剂、乳化剂、分散剂等。加工助剂：树脂或生胶加工成制品的过程中添加的助剂，如抗静电剂、阻燃剂等。因为这些助剂往往是在产品加工过程中添加进去的，故常被称为添加剂或配合剂。1助剂的分类和作用助剂的分类：有机、无机；单一化学品、混合化学品；低分子、聚合物；通用的方法是按照助剂的作用分类。

(1)防老化助剂：这类助剂所起的作用是防止或延缓聚合物在贮存、加工或使用过程中，由于光、热、氧、微生物、机械疲劳等环境因素的影响而引起的老化，防止聚合物材料性能的劣化。这类助剂主要包括抗氧化剂(在橡胶工业中也称防老剂)、光稳定剂、热稳定剂和防霉剂等。

(2)改善力学性能的助剂：这类助剂的作用在于改善聚合物材料的抗张强度、硬度、刚性、冲击强度等性能。包括交联剂(在橡胶工业中常称作硫化剂)、填充剂、偶联剂、抗冲击剂等。

(3)改善加工性能的助剂：聚合物在加工过程中，常因为其热降解、黏度以及与加工设备之间的摩擦力等因素而使加工变得困难。这类助剂的作用在于降低聚合物内外摩擦力，改善聚合物加热成型时的流动性，可塑性及脱模性，使加工过程更易进行。这类助剂有润滑剂、脱模剂、软化剂、塑解剂等。

(4)柔软化和轻质化助剂：这类助剂主要有增塑剂、发泡剂等。(5)改善表面性能和外观的助剂：防止制品在加工及使用过程中产生静电危害的抗静电剂、防止食品包装用及农业温床覆盖用塑料薄膜内壁形成雾滴的防雾滴剂以及着色剂等属于此类助剂。

(6)阻燃剂：阻燃剂加入到材料中可以防止由于聚合物燃烧造成的火灾危害，近年日益受到重视。它可以使合成材料在接触火源时燃烧缓慢，脱离火源时自行熄灭。—般还包括抑制材料燃烧时产生大量烟雾的发烟抑制剂。助剂的作用举例：PP（聚丙烯），耐老化性能的改善。150oC、0.5h→150oC、2000h，用途广泛的通用塑料。（1）助剂与聚合物的配伍性:助剂与聚合物之间的相容性及在稳定性方面的相互影响。助剂与聚合物的相容性取决于它们的结构相似性。如极性强的助剂与极性强的聚合物相容性较好而与极性弱的聚合物相容性差。有时也要求助剂与聚合物有极好的相容性，有时需要适宜的相容性，如润滑剂与聚合物的相容性过大，会起到增塑剂的作用而使聚合物软化。助剂与聚合物的稳定性方面的影响，主要指聚合物的分解产物可能促使助剂分解以及助剂的存在可能加速聚合物的降解等。2影响助剂应用效果的主要因素

(2)助剂的耐久性:是指在聚合物在加工使用过程中，助剂应有较少的损失。助剂主要是通过挥发、被萃取和迁移途径而损失的。(3)助剂对加工条件的适应性：耐热性，加工温度下不分解、不挥发、不升华，对加工设备或模具无腐蚀作用。(4)制品用途对助剂的制约：不影响制品的外观、颜色、气味、毒性以及电性能、热性能、耐候性、污染性等，不影响制品的最终使用性能。(5)助剂之间的协同作用和相抗作用：协同作用，相抗作用。第二节增塑剂塑料助剂：能赋予塑料及其加工产品以特殊性能的化学品。它在塑料工业中起到重要的作用，可使塑料产品改进性能，提高品质，扩大用途。塑料助剂主要包括：增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、着色剂等。1.增塑剂

塑性：指聚合物材料在应力作用下发生永久变形的性质。

增塑剂：是能使聚合物塑性增加的物质，主要作用是减弱聚合物分子间力，从而提高聚合物链段及分子链运动的能力，使之在应力下易发生形变。聚合物塑性增加的性能表现为：聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂的最早应用：1866年，用樟脑作为醋酸纤维素的加工改性剂。增塑剂在PVC制品中的应用：硬质PVC(<10％)、半硬质PVC(10％-30％)、软质PVC(>30％

)。增塑剂的80-85％用于PVC，少部分用于橡胶、树脂等。2.增塑剂的作用原理分子间力：范德华力，作用范围在几十纳米以内。氢键：物质分子内存在羟基(－OH)、氨基(－NH)等基团。范德华力和氢键还具有分子链上的加合性，并阻碍了分子链间的相互移动，成为对抗塑化作用的一个主要因素。聚合物的结晶：聚合物在满足分子链的规整性和有序性的前提下，可以进行结晶，一般是部分结晶。聚合物的结晶成为对抗塑化作用的又一主要因素。增塑剂分子首先必须克服聚合物内部各种对抗塑化的因素，插入到大分子链之间，将分子链间相互作用减弱，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子的结晶度，在较低的温度下就可以发生链段和分子链的运动，即：使链段开始运动的温度（玻璃化转变温度Tg）和分子链开始运动的温度(粘流化温度Tf)降低，以达到增塑的目的。以邻苯二甲酸二(2—乙基)己酯(DOP)塑化聚氯乙烯(PVC)为例：增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分。随着温度的升高，DOP的苯环发生极化，DOP与PVC分子链紧密结合在一起，冷却时仍留在原来位置处,非极性亚甲基链不发生极化，夹在PVC分子链之间，显著削弱了PVC分子链间的作用力，使聚合物分子链的内摩擦阻力减小，易于发生内旋转运动，聚合物的可塑性增强。3对增塑剂性能的基本要求

理想的增塑剂一般应具备以下性能：

与聚合物具有良好的相容性。相容性指两种或多种物质混合时的相互亲和性，即分子级的可混性。对高分子材料来说，与增塑剂兼容的条件是分子结构内部必须具有极性，但又不宜过高。若塑料分子缺乏极性，例如聚乙烯，它不能与增塑剂互溶，所以聚乙烯除采用低分子量的聚乙烯外就不能采用别的增塑剂。极性过高则树脂本身就会有很高的内聚力，不适宜与增塑剂互溶。增塑剂相容性的极限是它在塑料中的浓度，超过浓度限制，增塑剂会从塑料中渗出或出现“发汗”现象。（2）塑化效率高:塑化效率是使树脂达到某一柔软程度的增塑剂的用量，是一个相对值，用来比较增塑剂的塑化效果。在实际应用中，一般是以邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DOP）作为标准，将其塑化效率定为100，在达到同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。可以利用相对塑化效率来计算增塑剂用量。例如，某塑料制品中含有50gDOP增塑剂，现为提高制品耐寒性拟用DBP来代替部分DOP，如果DOP用量改为45g，要获得同样的柔韧度，则需添加DBP的量为(50-45)x0.81＝4.05g)。常用增塑剂对PVC的相对塑化效率增塑剂名称及缩写相对塑化效率增塑剂名称及缩写相对塑化效率邻苯二甲酸二（2-乙基）辛脂DOP100己二酸二（2-乙基）己脂DOA91邻苯二甲酸二甲酯DMP92癸二酸二己脂DOS92邻苯二甲酸二乙脂DEP82癸二酸二丁脂DOB90邻苯二甲酸二丁脂DBP81己二酸二异丁脂DIBA80邻苯二甲酸二庚脂DRP97.2己二酸二异辛脂DIOA78邻苯二甲酸二（十三烷基）脂DTDP150环氧乙酰蓖麻酸丁脂90邻苯二甲酸二异丁基脂DIBP87磷酸三甲苯脂TCP103邻苯二甲酸二异癸脂DIDP113.8磷酸三（丁氧乙基）脂92邻苯二甲酸二异辛脂DIOP105氯化石蜡（含氯40％）1.8～2.2(3)低挥发性：在聚合物加热成型以及增塑制品贮存时，增塑剂如果挥发，会使制品的性能恶化，因此要求增塑剂的挥发性越低越好。(4)耐溶剂萃取性好:水、油、有机溶剂等在与塑料制品接触的过程中会对增塑剂产生萃取的作用，造成增塑剂被萃取出来引起制品性能下降。大多数增塑剂耐水性好，耐有机溶剂性较差。(5)不迁移性:制品中的增塑剂应不向所接触的固体介质进行迁移，否则会引起软化发粘，表面龟裂等。(6)耐老化性好：抗老化主要指对光、热、氧、辐射等的耐受力。一般直链烷基的增塑剂较稳定，支链型的耐老化性较差。(7)耐寒性能好:增塑剂的耐寒性与结构有直接关系。分子中带有环状结构的增塑剂耐寒性不好，而具有直链烷基的增塑剂耐寒性能好，烷基链越长，耐寒性能越好；烷基支链增多，耐寒性下降。其原因在于低温下环状结构与支链结构的增塑剂在分子间运动时粘滞阻力变大。(8)具有难燃性：大量聚合物材料已经广泛用于生产和生活中，要求制品具有难燃性。;(9)电绝缘性能好:极性较低的增塑剂电绝缘性能不好，极性强的增塑剂电绝缘性能良好；支链较多塑化效率较差的增塑剂一般电性能较好；增塑剂的纯度等。(10)

耐霉菌性好:长链的脂肪酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧大豆油等许多增塑剂往往作为微生物的营养物质，邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类有较强的抗霉菌性。(11)尽可能无色、无味、无毒：柠檬酸酯是人们所熟悉的无毒增塑剂。脂肪族二元酸酯毒性也较低。而磷酸酯类一般毒性较强，含氯增塑剂中氯化石蜡基本是无毒的增塑剂。(12)增塑剂的粘度稳定性。(13)价格低廉。结构对增塑剂性能的影响

增塑剂的性能由其化学结构所决定的。具体影响为：（1）结构相似：增塑剂与聚合物具有相似的化学结构，就能获得较好的塑化效果。（2）极性部分:极性基团有酯基、氯原子、环氧基等,极性基团不同，增塑剂特点不同。如：邻苯二甲酸酯的相容性、增塑性均好；磷酸酯和氯化物同时具有阻燃性；环氧化物的耐热性能很好；大多数增塑剂是酯型化合物，分子内含有l-3个酯基，随着酯基数目增多，一般相容性、透明性增强。(3)非极性部分:常为具有一定长度的烷基,随着直链烷基碳原子数的增加，相容性、塑化效率及挥发性降低，耐寒性能提高。随着烷基支链度增加，耐摩性、塑化效果、耐老化性、耐挥发性等均变差。(4)非极性部分和极性部分的比例Ap/P0：随Ap/P0值的增加，相容性、塑化效果、挥发性等均变差，而热稳定性、低温柔软性等有所改善。

(5)相对分子质量:增塑剂相对分子质量大小要适当，过小则挥发性大，耐久性差；过大则增塑效果下降，并引起加工困难。一般在300一500之间较好。4增塑剂的分类及主要品种

4.1增塑剂的分类方法：可从不同的角度出发对增塑剂进行分类。按作用方式分类：分为内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分，一般是在聚合过程中引入的第二单体，降低聚合物的结晶度；外增塑剂一般是高沸点难挥发的液体或低熔点的固体，绝大多数是有机酯类化合物，通常不与聚合物起化学反应，和聚合物的作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。一般说的增塑剂都是外增塑剂。按增塑剂与聚合物的相容性差异分类：主增塑剂和辅助增塑剂。能与树脂充分相容的增塑剂为主增塑剂或溶剂型增塑剂，能进入晶区、非晶区，不析出，可单独使用。辅助增塑剂与树脂相容性较差，只进入非晶区，单独使用会造成渗出或喷霜，只能与主增塑剂配合使用。按相对分子质量差异分类:单体型和聚合型。单体型有固定的组成和固定的相对分子量，单体型占绝大多数，如环氧化大豆油；聚酯和聚氨酯等为聚合型增塑剂。按应用特性分类：通用型和特殊型。通用型增塑剂综合性能较好，可以普遍采用，但没有其他特效性能，主要指邻苯二甲酸酯类增塑剂；特殊型除具增塑作用外，还具有其他特殊功效，如阻燃作用、耐寒性等。按增塑剂化学结构分类:是最常用的分类方法。主要包括苯二甲酸酯类，苯甲酸酯类，苯多酸酯类，脂肪族二元酸酯类，磷酸酯类，柠檬酸酯类，环氧化物，氯化石蜡，石油酯(烷基磺酸苯酯)，聚酯，硬脂酸酯，多元醇脂肪酸酯等。反应型增塑剂：增塑剂分子中含有反应性活性基团，在加工温度下可与聚合物发生反应，形成网状结构。

类别主要品种邻苯二甲酸酯类脂肪酸二元酸酯类环氧化合物类磷酸酯类偏苯三甲酸酯类聚酯类氯化石蜡二元醇/多元醇酯类磺酸衍生物其它邻苯二甲酸二辛酯、二异辛酯、二异癸酯、二异壬酯、二丁酯等己二酸二异辛酯、二异癸酯、癸二酸酯、戊二酸酯磷酸三苯酯、磷酸三辛酯、异丙基和叔丁基酚基酯环氧化大豆油、环氧脂肪酸单酯偏苯三酸三辛酯、三（2-乙基己基）酯己二酸/丙二醇聚酯含氯50％的正构氯化石蜡缩二醇的苯甲酸酯和异丁酸酯、季戊四醇酯烷基苯磺酸酯、甲苯磺酰胺及其衍生物马来酸酯和富马酸酯、柠檬酸酯和烃类4.2、增塑剂的主要品种(1)苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸酯类，间苯二甲酸酯类和对苯二甲酸酯类。邻苯二甲酸酯类是最广泛使用的增塑剂，性能全面，做主增塑剂，用量大，产量达增塑剂总产量的80％以上。具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉、与PVC有良好的相容性等优点。R1与R2为C1～C13烷基、环烷基、苯基或苄基等。R1与R2可以相同，也可以不同

邻苯二甲酸酯类通式

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是此类增塑剂中产量最大，综合性能最好的品种。DOP是无色透明油状液体，有特殊气味。增塑效率高，挥发性小，耐溶剂抽出性好，耐寒，柔软性和电性能良好。大量用于聚氯乙烯/聚乙烯共聚物中，也用于橡胶、硝酸纤维素中。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：塑化效果较好，但挥发度大，耐久性差，主要用于粘合剂和乳胶漆中做增塑剂。邻苯二甲酸甲酯和乙酯主要用于醋酸纤维素和硝酸纤维素类树脂。具有支链的高级醇酯，如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二（十三）酯，挥发性低、迁移性小、耐热性好、电绝缘性好，大量用于高温电线电缆，但相容性和增塑效果较DOP差。邻苯二甲酸低碳醇酯和高碳醇酯有缺点，中碳醇，如6、8、10个碳原子的醇，性能较好。中碳醇来源主要有两个：油脂加氢制取高碳洗涤剂醇时的前馏分或者是低分子烃类低聚后通过羰基合成制得。邻苯二甲酸酯的增塑能力与醇的结构有关。一般说来，增塑能力随醇的碳原子数增加而降低，直链醇比支链醇好，伯醇比仲醇好，粘度低的比粘度高的好。PVC塑料具有阻燃性，一般的增塑剂虽不易着火却能燃烧，因此以邻苯二甲酸酯或己二酸酯作为增塑剂会使PVC变得能够着火，燃烧时会放出有害的氯化氢气体。因此，某些特殊场合，如传送带等多采用阻燃的磷酸酯做增塑剂。邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）：油状透明液体，微有芳香味。具有优良的耐久性、耐污染性和加工性，挥发性低，氮耐寒性差。主要用于塑料制品加工成型工艺中，改善树脂的塑性、流动性，它还能溶解有机颜料，使制品具有优良的透明性和光滑的表面。主要用于板材、电线电缆中。邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）：具有优良的综合加工性能，增塑效率高，挥发性小，耐寒性、柔韧性、电性能良好，大量用于橡胶、塑料、医药等。用量逐年增加。邻苯二甲酸酯的生产技术趋势：一方面，采用通用型设备进行间歇生产，适应多品种少量生产,即万能生产装置；另一方面，适应DOP等主增塑剂的大量需求而发展的连续化大生产。一般采用苯酐与相应的醇经两步酯化反应而制成。

单酯化反应能迅速完成，而由单酯生成双酯的反应却十分缓慢，必须加入催化剂。(2)脂肪族二元酸酯

通式为R1OOC(CH2)nCOOR2，n：2～11，R1、R2为C4～C10的烷基或环烷基，可以相同也可以不同。具有优良的低温性能，塑化效率优于DOP，但与PVC相溶性较差，不宜大量添加，且耐迁移性、耐抽出性、耐霉菌性及耐γ－射线辐射性等均较差，电绝缘性能也不及DOP，一般只作辅助增塑剂，以改善制品低温性能。已商品化的品种中，癸二酸二(2一乙基)己酯(DOS)应用最广泛，它是无色油状液体，不溶于水，溶于醇，耐寒性能好，无毒，挥发性低，但价格较贵。用于聚氯乙烯/聚乙烯共聚物、硝酸纤维素、乙基纤维素等。增塑效率高，适合于耐寒电缆、人造革等。迁移性较大，常与DOP并用，作辅助增塑剂。己二酸二异辛酯(DOA)在此类增塑剂中居主导地位，但DOA相对分子质量较小，挥发性大，耐水性差，近年来还发现有潜在致癌性。己二酸二异壬基酯(DINA)和己二酸直链醇酯正逐步替代DOA。(3)环氧化物：分子中含有环氧结构。主要有环氧化油(环氧脂肪酸甘油酯)，环氧脂肪酸单酯，环氧四氢邻苯二甲酸酯三类。主要用于PVC中以改善制品对光、热的稳定性。它既能吸收PVC分解放出的氯化氢，又能与PVC相容，既可当增塑剂，又是稳定剂。最大特点是热稳定性好，可与金属皂类热稳定剂有协同作用，增塑的同时还具有稳定化作用；毒性低，可用于食品医药的包装材料中。在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯而居第三位。

代表品种是环氧化大豆油，由于大豆油产量多、价格低，制成的增塑剂性能好，占环氧增塑剂总量的70％左右。环氧值一般为6％－9％，与树脂的相容性稍差，易产生渗出现象。环氧大豆油酸异辛酯是聚氯乙烯的增塑剂兼稳定剂，热稳定性、低温稳定性好，相容性和透明性也较好。适宜用于农用膜和耐寒的制品中。环氧化油一般由过氧酸氧化含有不饱和双键的天然油而制成，过氧酸由过氧化氢与羧酸反应而得。(4)磷酸酯

磷酸酯最大的特点是具有阻燃性和抗菌性，与多数树脂和合成橡胶有良好的相容性，既是增塑剂，又是阻燃剂，且挥发性低、耐久性号；但耐寒性差，价格高，并且大多数磷酸酯毒性较强，不能用于与食品接触或儿童玩具制品中。R1、R2、R3可以是烷基、芳基和卤代烷基，可以相同也以不同。

有磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯四类。磷酸三甲苯酯产量最大，磷酸甲苯二苯酯次之，磷酸三苯酯第三位。磷酸三苯酯用于纤维素树脂、乙烯树脂、天然和合成橡胶的阻燃辅助增塑剂，具有力学性能好、柔软性和强韧性，而且可以赋予橡胶和塑料制品良好的耐磨性、耐候性、防霉性等。磷酸酯生产通常是由三氯氧磷或三氯化磷与醇或酚经酯化而成。(5)聚酯增塑剂

聚酯增塑剂是由二元酸和二元醇缩聚而成的聚合型增塑剂，相对分子质量范围800-8000。特点：挥发性低、耐久性特别突出，耐溶剂萃取和迁移性好，有永久增塑剂之称；聚酯增塑剂一般无毒或低毒，用途广泛，但是聚酯增塑剂塑化效率不如DOP，相容性较差。主要用于汽车内饰、电线电缆等长期使用的制品。聚酯增塑剂种类较多：依所含二元酸不同分为己二酸类、壬二酸类、癸二酸类等；常用二元醇有乙二醇、1,3-丙二醇、l,3-或l,4-丁二醇等。

(6)含氯增塑剂

主要包括氯化石蜡(氯代烷烃)、氯化多苯和氯化脂肪酸酯。氯化石蜡：C10－C30正构烷烃的氯代物，含氯量40％-70％，有液体和固体两种形式。通式为CnH2n＋2-xClx。阻燃性是含氯增塑剂的最大特点。氯化石蜡还具有较好的电绝缘性能和耐低温性能，但对光、热、氧的稳定性较差，这是由于在光热氧作用下易发生脱除HCl的反应；与PVC的相容性不好，多数时做辅助增塑剂。（7）其它增塑剂

苯多酸酯：偏苯三酸酯（TOTM）和均苯四酸酯；兼具单体和聚合型增塑剂两者的优点。多元醇酯：多元醇酯是多元醇和饱和的一元脂肪酸或苯甲酸生成的酯。柠檬酸酯：主要有柠檬酸三酯及其乙酰化产品，是无毒增塑剂。典型品种TBC(三丁酯)、ATBC(乙酰柠檬酸丁酯)，具有无毒、无臭、耐热、耐寒、耐候、耐水等综合性能，是食品包装和医用器材的理想增塑剂品种。石油酯：由石蜡经氯碳酰化后再与苯酚酯化而得到的烷基磺酸苯酯。对PVC有良好的相容性和增塑效率，电性能、力学性能均好，是一种通用的增塑剂。

5增塑剂的选用（1）按制品的软硬程度选用PVC制品的软硬程度不同，增塑剂的用量不同。硬制品增塑剂加入量为0-5份；半硬制品增塑剂加入量6-25份；软制品增塑剂加入量26-60份；糊制品增塑剂加入量60-100（2）主、辅增塑剂协同选用主增塑剂：与PVC相容性好，增塑效率高，可大量使用而不析出。常用的是邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类。辅助增塑剂：为一些与PVC相容性差，加入量受限，它一般不单独使用，需同主增塑剂一起使用。辅助增塑剂具有自己独特的优点，如耐寒性、耐热性等。辅助增塑剂多为脂肪族二元酸酯类、环氧类、聚酯类、氯化石蜡及柠檬酸酯等。（3）按PVC制品的性能选用耐寒制品一般选用脂肪族二元酸酯类与主增塑剂一起加入，癸二酸二（2－乙基）己酯耐寒效果最好。要求无毒的制品一般不选磷酸酯类和氯化石蜡类。要求无毒标准严格时，一般选用环氧和柠檬酸酯类增塑剂。农用制品一般不选用邻苯二甲酸二丁酯，它们会对农作物产生毒害作用。耐高温制品一般选用耐热增塑剂，如磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、聚酯类等。阻燃制品可选用磷酸酯和氯化石蜡，以提高阻燃性。要求成本低时，可选用氯化石蜡等廉价增塑剂。第三节抗氧化剂

高分子材料的老化：塑料、橡胶等高分子合成材料在加工、贮存及使用过程中，会由于材料结构的改变而导致材料性能劣化并逐渐失去使用价值。是一种不可逆过程。主要表现为：外观的变化(如表面变暗、变色、发粘、脆化等)、物理性能(如耐热性、耐磨性、流变性能等)、机械强度(如硬度、抗冲击强度等)以及电性能(如绝缘电阻、击穿电压等)的劣化。引起老化的因素：内在因素(材料分子结构、助剂性质及影响)、外界因素(光、热、氧、应力及微生物

)。光、热、氧的作用：使聚合物发生降解、交联反应，破坏高分材料原有的结构，引起老化。为延长材料使用寿命，抑制或延缓老化现象的发生，通常采用的经济简便而又行之有效的方法是在材料中加入抗老化剂。抗氧化剂一般要求：抗氧化性好、相容性好。化学和物理稳定性好，不变色，无污染，无毒或低毒，不影响合成材料其它性能。1抗氧化剂作用机理及影响因素聚合物的氧化降解：自动氧化过程，以自由基链式反应方式进行的具有自催化特征的热氧化反应。引发增长终止氧化过程导致了主链断裂，而主链断裂导致高分子的降解，结果使相对分子质量大幅度下降，力学性能变坏。在链降解的同时，聚合物自由基还可相互结合发生交联反应，往往形成无控制的网状结构，导致高分子材料的脆化、变硬、强度降低等。抗氧化剂:能抑制或延缓聚合物自动氧化反应速度的一类物质。抗氧化剂的作用机理：链中止型抗氧化剂(自由基捕获体、氢给予体、电子给予体)、预防型抗氧化剂。（1）链中止型抗氧化剂氢给予体类抗氧化剂是一些具有反应性的仲芳胺和受阻酚化合物。它们与聚合物竞争自由基，从而降低聚合物的自动氧化反应速度。自由基捕获体能与自由基反应，生成不再引发氧化链反应的物质，形成稳定产物，从而中止氧化反应动力学链。电子给予体通过给出电子使自由基消失。（2）预防型抗氧剂作用是除去自由基的来源，抑制或延缓引发反应。包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。过氧化物分解剂的作用在于能够分解高聚物，使其形成稳定的非活性产物，终止链反应。此类抗氧剂包括一些酸的金属盐、硫化物、硫代酯和亚磷酸酯等化合物。他们能与过氧化物反应并使之转变为稳定的非自由基产物，从而完全消除自由基的来源。金属离子钝化剂：能与重金属离子形成稳定的螯合物，阻止自由基的形成，从而防止重金属离子对高聚物氧化产生引发作用。主要品种是酰胺和酰肼两类化合物。2抗氧剂的主要品种（1）胺类抗氧剂胺类抗氧剂是发展最早、效果最好的抗氧剂，主要用于橡胶。它不仅对氧，而且对臭氧均有很好的防护作用，对光、热、曲挠、铜害的防护有很好的作用。胺类抗氧剂的缺点是具有一定的毒性、污染性、变色性以及自身易被氧化。常用品种：二芳基仲胺，对苯二胺衍生物，醛胺和酮胺缩合物。对苯二胺衍生物：是最重要且发展最快的胺类抗氧剂，应用范围广泛，在橡胶中，对热、氧、机械疲劳、有害金属，都有优良的保护作用，是最好的一类抗臭氧剂。缺点是污染性严重，着色范围从红色到黑褐色，只适用于深色制品。此外，此类抗氧剂一般还有促进硫化及降低抗焦烧性能的倾向。一般用量0.5－3％。常用品种：N,N’-二苯基对苯二胺（防老剂H），N-异丙基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4010NA）、N-环己基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4010），N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺（防老剂4020）。二芳基仲胺：常用N-苯基-α(或β)-萘胺，具有较全面的防老化能力，抗热、氧、龟裂性能好，对有害金属也有一定的抑制作用。用量为1－3％。但具有毒性，应用受限。醛胺和酮胺缩合物：主要用于橡胶工业，常用低分子量的丁醇缩醛-α-萘胺（防老剂AP），分子量较高的丁醇缩醛-α-萘胺（防老剂AH），6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉（防老剂AW）。此类抗氧剂抗热氧老化性能良好，喷霜现象比较少。用量为1-6％。（2）酚类抗氧剂酚类抗氧剂其防护能力不如胺类，但具有毒性低、不污染、不变色的优点，用途广泛。主要用于塑料、合成纤维、油品和食品工业。烷基单酚抗氧剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧剂264），抗氧效果好、价格便宜、稳定、易于解决环境污染问题，广泛应用于食品、塑料和合成橡胶，是需求量最大的酚类抗氧剂。缺点是分子量较低，挥发性较大，不适合于高温加工塑料。烷撑双酚和多酚：具有挥发性小、不着色、不污染、不喷霜等优点，可用作工程塑料的抗氧剂、橡胶防老剂。（3）含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯，其它还有亚磷酸盐和亚磷酸盐的络合物，具有低毒、不污染、挥发性低等优点，是一类主要的辅助抗氧剂，与主抗氧剂合用，有良好的协同作用。在聚氯乙烯中是常用的辅助热稳定剂。常用品种亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸二苯一辛酯、亚磷酸三壬基苯基酯等。（1）主抗氧剂的选用酚类抗氧剂因不污染制品，本身颜色接近白色，无毒或低毒，是塑料中最常用的抗氧剂。胺类抗氧剂抗氧效果好于酚类，但其颜色较深，且容易污染制品，故不适用于浅色或色泽鲜艳的塑料制品中，只能用于深色制品中。此外，胺类抗氧剂大多具有毒性，也限制了其应用范围。3抗氧剂的选用（2）不同主抗氧剂品种并用有协同作用，比采用单一抗氧剂效果好。不同位阻的酚类并用有协同作用，如抗氧剂1010和264并用。两种活性不同的酚类之间有协同作用，如高活性的4-甲基-2-异丙基苯酚与低活性的2,6-二叔丁基-4-甲基酚之间。（3）辅助抗氧剂的选用亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好，除具有抗氧性外，还可提高耐热性、色泽及耐候性，缺点是耐水性差，一般要选择耐水型亚磷酸酯。含硫化合物类应用不如亚磷酸酯类广泛，因为有时会与助剂配合时产生硫污染，即遇硫变黑。（4）主、辅抗氧剂协同作用辅助抗氧剂可提高主抗氧剂的抗氧效果，其中亚磷酸酯类协同效果好，而含硫化物协同受限制。辅助抗氧剂与主抗氧剂协同使用，可降低主抗氧剂的加入量。（5）聚合物结构和抗氧剂品种对于含有不饱和键及含支链的树脂，其光、氧老化程度高，应加入抗老化效果好的抗氧剂及光稳定剂，并且加入量也要大，如聚丙烯、聚苯乙烯等。聚丙烯、聚乙烯树脂中一般需加入金属离子钝化剂。吸水量大的树脂，如聚酰胺等，不宜用耐水性差的亚磷酸酯类。（6）加工条件与抗老化剂加工温度达200℃以上时，必须加入辅助抗氧化剂，如酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类并用。4抗氧剂性能抗氧剂的选择与聚合物类型、加工条件、制品应用条件及抗氧化剂本身性能等都有关。（1）变色性及污染性选择抗氧剂时应首先考虑抗氧剂的变色性和污染性能否满足制品的要求。酚类抗氧剂不变色、不污染，可用于无色或浅色的制品中。芳胺化合物一般具有较强的变色性和污染性，不适合于浅色制品。（2）挥发性挥发性取决于其分子结构和分子量。其它条件相同时，分子量较大的抗氧剂挥发性较低。（3）溶解性理想的抗氧化剂应在聚合物中溶解度高，相容性好，而在其它介质中溶解度低。相容性与抗氧剂的化学结构、聚合物种类、温度等因素有关。酚类和亚磷酸酯类在橡胶中的溶解度高，没有喷霜现象。抗氧化剂在水及有机溶剂中的溶解度低，则耐溶剂抽提性能就好，抗氧作用持久。（4）稳定性既保证抗氧剂本身对光、热、水等有足够的稳定性，又要求抗氧剂不与其它添加剂发生反应。对苯二胺类抗氧剂对氧化较敏感，胺类抗氧剂有时在光和氧作用下变色，受阻胺不宜在酸性条件使用，亚磷酸酯类易发生水解。5抗氧剂应用（1）聚丙烯：聚丙烯对温度很敏感。聚丙烯正常加工温度在220－280度，此时，聚丙烯将发生降解，生成分子量较低的物质。一般是在造粒过程中加入抗氧剂。典型的抗氧剂为主抗氧剂264和亚磷酸酯组成。（2）聚乙烯：对温度敏感性较聚丙烯低，可以使用较低水平的稳定剂，可以在聚乙烯制备或贮存时加入。中等分子量和较大分子量的酚类是常用的抗氧剂。如苯乙烯化苯酚（SP）、抗氧剂1010、1076等。第四节阻燃剂阻燃剂：是一种加入到高分子材料中，能够增加材料耐燃性，延缓燃烧速度或阻止燃烧的助剂。阻燃剂作用：塑料制品及合成纤维织物多数都有易燃的特点，除PVC外，其它如聚酯、聚丙烯等点火后即能燃烧。阻燃剂加入后可以使高分子材料在接触火时，燃烧速度减慢；离开火时，能够自行熄灭。具有实用价值的阻燃剂应具备以下条件：（1）阻燃效率高，不降低聚合物材料的性能，特别是不降低热变形温度、机械强度和电气特性。（2）相容性好，不易迁移和渗出。（3）阻燃剂的分解温度不能太高，但不能在塑料加工成型时分解。（4）耐久性、耐候性好。（5）高效、低毒或无毒、价格低廉。1阻燃机理聚合物燃烧机理：聚合物被外界热源加热，使聚合物降解产生挥发性可燃气体，在氧存在下，受外界热源作用，达到某一温度，聚合物就会着火。聚合物燃烧时放出的一部分热量又被聚合物吸收，放出更多的可燃性产物，导致火焰迅速扩大。阻燃剂通过物理和化学途径来达到切断燃烧循环的目的（1）燃烧热的分散一些阻燃剂能够吸收高分子材料燃烧时所释放的热量，使燃烧的材料温度降低，防止高分子材料继续降解或裂解，中断可燃气体的来源使火焰熄灭。利用阻燃剂在受热情况下发生分解吸收热量以及热分解产生不燃性挥发物的气化吸收热量。如塑料燃烧时，氢氧化铝分解会吸收大量的热，从而减缓了分解蒸发和燃烧。氢氧化铝阻燃性不强，用量高达40-60％，兼做填充剂。（2）隔绝效应燃烧过程中在聚合物表面产生不燃气体或泡沫层，或形成一层液体或固体覆盖层，使燃烧过程因无氧补充而中止。阻燃剂形成覆盖隔离层方式有两种：一是利用阻燃剂分解产物的脱水作用促使聚合物表面迅速脱水并炭化，形成炭化层，单质碳通常不能进行产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃效果。例如磷系阻燃剂用于有机物时，难以引起产生火焰的燃烧。因为有机磷化合物暴露于火焰中时会发生：有机磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是很强的脱水剂，能使有机物炭化，生成的炭黑皮膜起阻燃的作用。二是阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥发的玻璃状物质覆盖在聚合物表面，此致密层起到绝热、氧等作用，如卤化磷。（3）消除自由基塑料燃烧时分解为烃，烃在高温下氧化分解为HO·自由基，HO·自由基的链锁反应使火焰持续燃烧。含卤阻燃剂在高温下分解为卤化氢(HX)，HX把燃烧过程中生成的高能量的HO·自由基捕获转变成低能量的X·自由基和水，将HO·自由基的链锁反应切断，使烃的火焰燃烧熄灭。（4）稀释效应阻燃剂分解产生大量不可燃气体，如水、CO2、HX等，这些不可燃气体将可燃气体的浓度稀释到可燃烧浓度范围以下，阻止燃烧的发生。（5）协同作用自由基引发剂、氧化锑与含卤阻燃剂之间有协同作用将脂肪族含溴阻燃剂与过氧化二异丙苯等自由基引发剂合用，阻燃效果非常强。如聚苯乙烯单用含卤阻燃剂，需要4-5％的Br才能达到难燃目的，如和自由基引发剂合用，仅需0.5-3％的Br即可。原因：在热作用下，过氧化物自由基引发剂促进了Br·自由基的产生，从而使燃烧过程中产生的HO·自由基迅速消失。氧化锑(Sb2O3)单独作为阻燃剂时效果差，但与卤化物并用有优良的阻燃效果。原因：高温时生成了卤化锑SbX3，卤化锑沸点较高，能长时间留在燃烧区，可使聚合物表面炭化，又能捕获HO·自由基，因此氧化锑与含卤阻燃剂并用是最广泛的阻燃配方。（6）抑制发烟作用一些阻燃剂通过吸热，覆盖抑制可燃气体的产生，同时具有抑烟的作用。另外，通过促进碳粒氧化成CO、CO2气体的反应和增加燃烧残渣中碳含量等方法也可达到抑烟的效果。如金属氧化物、氢氧化物、硼酸盐等无机阻燃剂都有抑烟的效果。2阻燃剂种类简介阻燃剂根据加工和使用方法将阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂：是将阻燃剂与聚合物混合后加工成型，使塑料具有阻燃性，添加剂不与基材的化学组分反应，只以物理方式分散于基材中。适用范围比较广泛，使用方便，但对聚合物的物理机械性能会有一定影响，主要是磷系、卤系和无机阻燃剂。反应型阻燃剂：在聚合物制备过程中作为单体或辅助试剂参与聚合反应，成为聚合物分子链的一部分，阻燃性能持久，对材料性能影响较小，但一般价格高。主要有卤代酸酐和含磷多元醇等。通常，难燃级的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等通用树脂大部分采用添加型阻燃剂。环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、不饱和聚酯等则使用反应型阻燃剂。（1）氯系阻燃剂常用品种氯化石蜡、氯化聚乙烯和全氯戊环癸烷，产量最大的是氯化石蜡。氯化石蜡化学稳定性好，价格低，用途广泛。除可以用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和合成橡胶阻燃外，还可以用于布类、木材的防火处理。氯化聚乙烯作为阻燃剂使用不会降低塑料的物理机械性能，耐久性良好，无毒。全氯戊环癸烷热稳定性和化学稳定性均良好，无毒，多用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂。2.1添加型阻燃剂（2）溴系阻燃剂溴系阻燃剂性能优于氯系，用量是氯系阻燃剂的0.2倍左右，因此对聚合物的加工和使用性能影响较小。溴系阻燃剂包括脂肪族溴化物、脂环族溴化物和芳香族溴化物。脂肪族溴化物热稳定性差，易于分解，使用受限。芳香族溴化物热稳定性较脂肪族溴化物和脂环族溴化物好，能满足较高加工温度的要求，应用范围较广。十溴二苯醚：是目前使用最广泛的溴系阻燃剂，具有热稳定性好，制造工艺简单，价格低等优点。可用于聚乙烯、聚丙烯、硅橡胶、合成纤维等中。三溴苯酚：白色或灰白色片状结晶，对眼睛和皮肤有刺激性，有可能对中枢神经造成损害。作为反应型阻燃剂用于环氧树脂、聚氨酯树脂等。六溴环十二烷可用于聚丙烯纤维、聚苯乙烯泡沫塑料、丙烯腈纤维等，性能较优良。六溴苯热稳定性好，毒性低，能满足要求较高的树脂加工技术，可用于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。（3）磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃实现无卤化，改善塑料成型中的流动性，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性和腐蚀性气体少。主要有磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。磷酸酯属于添加型阻燃剂，资源丰富，价格便宜，应用广泛、品种多。但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，挥发性大，与聚合物的相容性不好。包括磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯和磷酸三苯酯等。磷酸三苯酯用量最大，可用于PVC增塑，也可用于聚氨酯、聚醋酸乙烯等的阻燃。有一定毒性。含卤磷酸酯阻燃剂分子中同时含有卤和磷，由于卤和磷的协同作用，阻燃效果比较好。常用品种有磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙酯)、磷酸三(2,3-二溴丙酯)。磷酸三(β-氯乙基)酯广泛用于纤维素、氯乙烯树脂、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂，缺点是挥发性较高，持久性差。磷酸三(2,3-二溴)丙酯多用于苯乙烯树脂、聚氨酯、聚烯烃和聚酯，聚氯乙烯树脂、合成纤维等。缺点是热稳定性较差，易使塑料变黄。膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的阻燃剂，存在C-P键，稳定性好，耐水性和耐溶剂性也很好。常见品种N,N-对苯二胺基(2-羟基)苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯。甲基膦酸二甲酯：能与水或其它有机溶剂互溶。不仅阻燃效率高，而且可降低系统黏度和表面附着性。用于聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树脂等中，为添加型阻燃剂。（4）无机阻燃剂无机阻燃剂阻燃效果不及有机阻燃剂，但有不同程度的消烟效果，因此在阻燃剂中有重要地位。氢氧化铝的阻燃能力不强，添加量大，对材料机械性能有很大损伤。可用于阻燃聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、环氧树脂、不饱和聚酯、橡胶、聚氨酯等。氢氧化镁作为阻燃剂，可以抑制发烟和HCl的形成，广泛用于酚醛树脂、ABS树脂、聚乙烯、聚氨酯等。与氢氧化铝阻燃剂相比，更适合于聚丙烯等加工温度较高的树脂。硼酸锌(2ZnO·3B2O3·7H2O)是一种多功能添加剂，具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能。硼酸锌的折光指数与塑料相近，对制品透明性无影响，是一种透明阻燃剂，不影响制品电绝缘性。缺点是热分解温度低，易使制品产生气泡。主要用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯酸酯等。无机红磷阻燃剂具有阻燃效应持久、效率高、热稳定性好、不挥发、无卤等优点，与其它阻燃剂协同使用。多用于阻燃环氧树脂、酚醛树脂、热熔胶等。锑系阻燃剂：一般与卤素阻燃剂合用，极大提高阻燃效果。主要有Sb2O3、胶体Sb2O5和锑酸钠Na2Sb(OH)6，Sb2O3是所以卤素阻燃剂不可缺少的协效剂。反应型阻燃剂分子中，除含有氯、溴等阻燃性元素外，同时还具有反应性官能团。反应型阻燃剂作为高聚物合成中的一个组分参与反应，通过化学反应使其成为塑料分子链的一部分，使塑料得到难燃性。反应型阻燃剂优点：对塑料的物理机械性能和电性能影响较小，且阻燃持久，但价格较高。反应型阻燃剂种类较少，应用面窄，多用于热固性塑料，所适用的塑料仅限于聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酯和聚碳酸酯等。2.2反应型阻燃剂（1）卤代酚主要有四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚S。即可作添加型阻燃剂，也可作反应型阻燃剂。作为反应型阻燃剂，主要用于环氧树脂、聚碳酸酯、也可用于酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯。（2）卤代酸酐主要有：四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐。主要用于聚酯及环氧树脂的阻燃剂。3、阻燃剂的选用（1）主、辅阻燃剂的选择主阻燃剂常用有机卤系、磷系、金属氢氧化物等。辅阻燃剂常用磷系或无机类等。（2）阻燃剂之间协同作用卤系与锑系有显著的协同效应。卤系和磷系复合体系中，卤系发挥气相阻燃效果，而磷系发挥固相阻燃效果，复合比例为3：2。氢氧化铝和氢氧化镁一起加入，除各自发挥分解吸热、生成水蒸汽冲淡可燃气体浓度、残渣沉积隔绝氧气的作用外，氢氧化镁促进塑料表面炭化，而氢氧化铝可促进氢氧化镁的炭化。金属氢氧化物与聚磷酸酰胺等，无机磷有强脱水作用，可促进金属氢氧化物脱水更彻底。（3）阻燃剂之间的加合作用阻燃剂之间的加合作用指阻燃剂之间无明显协同作用，但一起加入会起到互补的作用。金属氢氧化物和金属氧化物搭配可增大消烟功能。氧化锑价格高，可与其它金属氧化物搭配使用，常用的有Sb2O3/SiO2、Sb2O3/ZnO等。有机阻燃剂与消烟剂搭配，具有阻燃、消烟双重功效。（4）阻燃剂之间的拮抗作用卤化物不宜同有机硅一起加入，两者一起加入，使氧指数下降6-7。硬脂酸锌不宜同溴系一起加入，否则会降低溴系阻燃效果。第五节热稳定剂1热稳定剂作用热稳定剂是用于抑制和防止高分子材料在加工或使用过程中，因受热而发生降解或大分子交联，从而保证加工的顺利进行，并延长制品的使用寿命的一种化学品。高分子材料，尤其是聚氯乙烯，受热时易降解，加热到100℃以上时，就会发生降解，性能变脆，失去使用价值。由于聚氯乙烯是极性高分子，分子链间的吸引力很强，只有加热到160℃以上才能塑化成型。由于加工温度高于分解温度，对于聚氯乙烯的加工过程，热稳定剂必不可少。2、合成材料热降解机理及热稳定剂的作用机理合成材料热降解机理聚合物热降解有三种基本表现形式：(1)非链断裂降解，在受热时从高分子链上脱落下来各种小分子，如：HCl、NH3、H2O等。这一过程不涉及高分子主链的断裂，但改变了高分子链的结构，从而改变了高分子材料性能；（2）随机链断裂降解，键断裂发生在高分子主链上，从而产生多种无规律的低级分子，合成材料结构和性能受到破坏；（3）解聚反应，键的断裂发生在高分子主链上，但断裂有规律，只分解出该聚合物聚合前的单体。对于随机链断裂降解和解聚反应，都是由高分子链中的弱键在受热时发生均裂而导致自由基链反应，使得合成材料的性能破坏。在材料中加入一定量的自由基捕获剂来终止这两类反应，可以延缓热降解，此自由基捕获剂就是热稳定剂。对于非链断裂热降解，热稳定剂作用是抑制合成材料发生非链断裂热降解。要防止或延缓聚合物材料的热老化，热稳定剂应该从以下方面起作用：(1)尽可能减少烯丙基氯的存在，它是热降解的引发源；(2)消除偶然产生的不饱和键；(3)消除所有对非键断裂热降解具有催化作用的分子。一种热稳定剂可具有一种或几种作用方式，具体作用方式与各稳定剂的具体结构和性质有关。因此，一般所谓热稳定剂，专指聚氯乙烯以及氯乙烯共聚物加工时所添加的热稳定剂。热稳定剂应具有如下功能：（1）结合脱出的氯化氢，中止它的自动催化作用。（2）置换分子中活波的氯原子抑制脱氯化氢反应。（3）能与聚烯结构进行双键加成反应，消除或减少制品的变色和颜色的加深。（4）防止聚烯结构的氧化。2热稳定剂主要品种（1）铅稳定剂铅稳定剂主要是盐基性铅盐，即通过未成盐的氧化铅的无机酸或有机酸铅起到热稳定化的作用，主要是氧化铅捕捉聚氯乙烯热降解时脱出的氯化氢。3PbO·PbSO4·H2O+6HCl→3PbCl2+PbSO4+4H2O铅稳定剂有很强的结合氯化氢的能力，对PVC脱氯化氢既无抑制作用也无促进作用。优点是耐热性好，特别是长期热稳定性好；电气绝缘性好；具有白色颜料的性能，覆盖力大；耐候性好；价格低廉。缺点是有毒，相容性和分散性差，制品不透明；没有润滑性。大量用于不透明的软硬制品和耐热电线、电缆材料中，也可用于泡沫塑料中。三盐基硫酸铅(3PbO·PbSO4·H2O)：白色粉末，不溶于水、有机溶剂和油脂，溶于碱液，是普遍使用的稳定剂。具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性一般，特别适合于高温加工，广泛用于各种不透明软、硬制品以及电缆中，用量约5％。二盐基亚磷酸铅(2PbO·PbHPO4·0.5H2O)：白色结晶粉末，不溶于普通溶剂，溶于盐酸、硝酸。可作为PVC及其它共聚物的热稳定剂，除可吸收HCl外，还有抗氧化能力，能与PVC中的双键加成。耐候性好，具有良好的耐初期着色性，可制得浅色制品，但高温加工时有气泡产生。二盐基邻苯二甲酸铅：白色粉末，为PVC的热稳定剂，电绝缘性和分散性优良，适用于耐热电线，泡沫塑料等。三盐基马来铅：微黄色粉末，具有良好的光、热稳定性，不仅可以吸收HCl，马来酸的双键可与PVC失去HCl后形成的共扼双键进行加成反应，抑制制品的着色性，还有屏蔽紫外线的作用，适合于室外硬质品。一般与二盐基硬脂酸铅并用。（2）金属皂类金属皂主要是高级脂肪酸的钙、镁、锌、钡、镉等金属盐，脂肪酸可以是硬脂酸、月桂酸、油酸等。这类化合物与聚氯乙烯配合热加工时，一方面起着氯化氢接受体的作用，另一方面，有机羧酸基与氯原子发生置换作用，由于酯化作用而使PVC稳定化。2R1-CH2-CH=CH-CHCl-CH2-CHCl-CH2-R2+M(OOC-R3)2

→MCl2+2R1-CH2-CH=CH-CH(OCOR3)-CH2-CHCl-CH2-R2Cd/Ba系列稳定剂：Cd皂具有优良的初期色相、光稳定性及透明性、润滑性、电绝缘性等特点，但长期热稳定性不好，不宜单独使用。Ba皂具有良好的初期稳定性，透明性好的特性。由于Cd/Ba皂具有毒性，使用量减少。Zn/Ba及Ca/Zn系列：毒性低，稳定性好，可用于食品、儿童玩具及医药包装上。（3）有机锡稳定剂有机锡稳定剂为高效热稳定剂，最大优点是透明度高、耐候性好、耐硫污染、无毒性。缺点是价贵，但使用量较少。主要用于聚氯乙烯的透明制品，特别是硬质透明制品。通式：RmSnY4-m包括脂肪酸型、马来酸盐型和硫醇盐型有机锡。脂肪酸盐型有机锡(二月桂酸二正丁锡、二月桂酸二正辛基锡等)：浅黄色透明液体。与PVC树脂相容性好，不喷霜，无硫化污染，有良好的二次加工性，对印刷性无不良影响。具有优良的加工性，耐候性好，透明性也好，耐热性稍差。马来酸盐型有机锡(马来酸单丁酯二丁基锡等)：耐热性和长期耐候性好，透明性也很好，应用较广。缺乏润滑性，应与润滑剂并用。硫醇盐型有机锡(硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡)：耐热性和透明性好，但耐候性差，有臭味。（4）稀土稳定剂稀土稳定剂是一种新型的热稳定剂。稀土稳定剂可以是稀土氧化物、氢氧化物及稀土的有机弱酸盐。其中稀土氢氧化物热稳定效果好。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子。热稳定性好于铅盐及金属皂类。另外，稀土稳定剂热稳定性效率高、无毒、透明、价廉、耐候性好。在加工过程中具有润滑、促进树脂塑化、增加韧性等作用。3热稳定剂的选用（1）硬质聚氯乙烯中热稳定剂的选用硬聚氯乙烯中，增塑剂可以不加或少加，要求稳定剂的加入量增大，且稳定效果要好。不透明制品中，常选用碱式硫酸铅或碱式亚磷酸铅，二者协同加入效果好，比例为2：1或1：1，总加入量为3-5％。透明硬质品，常选用除Pb、Cd之外金属皂类及有机锡和稀土类稳定剂。金属皂类加入量为3-4％，有机锡类为1-1.5％。（2）软质及糊质聚氯乙烯中热稳定剂的选用不透明软制品：铅盐(1-2%)与金属皂类(1-2%)协同加入。半透明软制品：几种金属皂类并用，加入量2-3％。透明软制品：有机锡类(0.5-1%)与金属皂类(1-2%)协同加入，也可用稀土类代替有机锡。（3）无毒PVC中热稳定剂选择不宜用铅盐类稳定剂。除Pb、Cd皂外，其它金属皂类可选用。有机锡类部分有毒，部分无毒，选择时需注意。有机稀土类可以选择。辅助稳定剂中环氧类无毒，可以选用。（4）主稳定剂的协同作用在聚氯乙烯配方中，往往几个主稳定剂并用，因为不同稳定剂之间有协同作用。碱式硫酸铅和碱式亚磷酸铅有协同作用，比例为2:1或1:1。不同金属皂类之间有协同作用。金属皂类与有机锡类之间有协同作用。部分稀土类与有机锡类有协同作用，用稀土取代有机锡类降低成本。（5）主、辅稳定剂之间协同作用金属皂类与环氧类。金属皂类与多元醇类。部分稀土与环氧类。金属皂类与亚磷酸酯类。（6）热稳定剂与其它助剂并用有些稳定剂本身无润滑作用，配方中需加入润滑剂，如铅类、有机锡、有机锑及稀土类。有些稳定剂本身有润滑作用，如金属皂类。第六节抗静电剂1、高分子表面静电的产生高分子材料具有电气绝缘性能，体积电阻很高，加工及使用过程中，其表面经过摩擦即可产生静电。静电会使灰尘积累，还会引起静电放电、触电等危害。工业上常用的抑制静电措施：提高材料加工环境和使