XRF定性和定量分析

XRF的定性和定量分析陶光仪中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心定

性

分

析3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS基于Bragg定律:nλ=

2d

Sinθfor

LiF

200

crystal

(2d

=

0.4028

nm) Fe

Kα(λ=

0.19373

nm)if

n

=

1,

then

θ=

28.75°2θ=

57.50°定

性

分

析3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS指定元素定性分析—选择合适的测量条件,对该元素的主要谱线进行定性扫描,从扫描谱图即可对该元素存在与否予以确认。全定性—用不同的测量条件(Ｘ光菅电压,过滤片,狭缝,晶体和探测器)和扫描条件(2q角度范围、速度和步长等)编制若干个扫描程序段,对元素周期表中从9F到92U的所有元素进行全程扫描。传统的做法是由熟悉XRF专业知识的人员根据X射线特征谱线波长及对应之2q角表,对扫描谱图中的谱峰逐一进行定性核查和判别X射线波长及2q角表(片断摘录)晶体LiF2002d

=

0.40267

nm2q角(o

)原子序数元素57.4284Po57.4660Nd57.4790Th57.4859Pr57.5226Fe57.5582Pb57.6844Ru57.8162Sm57.8747Ag57.8777Ir谱线Lb6L

g5La2L

g8KaLb3Ka2Lb6Kb2Lg8级数波长(nm)能量(keV)20.0967212.7610.193556.3820.0967912.7510.193626.3710.193736.3720.0969112.7330.0647419.0610.194646.3440.0487025.3420.0974112.673/26/2021G.Y.Tao

SICCAS定

性

分 析

的

一

般

步

骤3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS先将Ｘ光菅靶材元素的特征谱线标出。 从强度最大的谱峰识别起,根据所用分光晶体、谱峰的2q角和X射线特征谱线波长及对应之2q角表,假设其为某元素的某条特征谱线(如使用LiF200晶体并在2q=57.52°时出现谱峰,则可假设为Fe的Ka线)。 通过对该元素的其他谱线(如Fe的Kb线,2q=51.73°)是否存在来验证笫2)条的假设是否成立。同时要考虑同一元素不同谱线之间的相对强度比是否正确。 如果笫2)条假设的存在某元素(如Fe)成立,则将该元素的所有其他谱线均标出来(如Fe的La线等)。继续按笫2)条寻找下一个强度最大的谱峰并用同法予以识别一个合金钢样(含铁、钴、镍、钒和锰等元素)用LiF220晶体在56-126

o2q角度范围内的扫描谱图3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS定

性

分

析

软

件3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 现代XRF谱仪所带的定性分析软件,一般均可自动对扫描谱图进行搜索和匹配,搜索包括确定峰位、背景和峰位的净强度 匹配是从XRF特征谱线数据库中进行配对,以确定是何种元素的哪条谱线 这些软件也常会出现错判,特别是对一些复杂体系的试样。 在发生谱线重叠时软件常会对同一个峰位给出一条以上谱线的匹配,这时仍需分析者根据XRF定性分析的专业知识予以判断和确定。 例如PbLa和AsKa几乎完全重叠,这时一般需通过PbLb和AsKb来分别确定是否存在Pb和As。定量分析一般步骤3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS建立分析程序建立漂移校正程序建立标样浓度文件测量标样建立校正曲线测量未知样建立分析程序(1)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS测量介质:真空或充He通道罩具:确定试样分析面积的大小直径6mm或12mm或27mm或30mm或37mm……元素或化合物试样情况:块样—金属，合金……粉末压片—样品量，粘接剂种类及量熔融片—样品量，熔剂种类及量溶液—样品量，溶剂种类及量建立分析程序(2)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS测量道(Channel):包括道名，谱线，晶体，狭缝，探测器，过滤片，kV/mA，峰位及背景，计数时间，脉冲高度分布(PHD)…… CheckAngle:确定峰位实际角度，背景点，测量时间及谱线重叠元素CheckPHD:确定脉冲高度分布的设定测量谱线的选择3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS一般而言,K系线强度>L系线强度Ka:Kb对50Sn而言为3:1对30Cu而言为5:1对13Al而言为25:1一般而言,对Z=4Be-53I,可用K系线对Z=55Cs-92U,可用L系线对Z=37Rb-60Nd,可用K或L系线确定实际2θ

角度3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS确定背景位置及背景校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS计数统计误差

(Counting

Statistic

Error)Gaussian

DistributionStandard

Deviation:Where:

T—

Measuring

Time

(s)R

—

Count

Rate

(cps)Relative

Standard

Deviation

:例如: R=100,000cps 则:SD=100cpsT

=

10

sRSD

=

0.1%Count

rateConfidence

limits100,000±100

cps68.3%100,000±200

cps95.4%100,000±300

cps99.7%3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS确定计数时间 根据所用标样的实测净强度和相应的巳知浓度，可用公式:CSE(%)=0.005*CSERel(%)=0.005/计算出达到上述CSE值所需的测量时间例如:Ci=20% R=100,000cpsAbs.Error(1σ)=0.005*Rel.Error(1σ)=0.005/=

0.0224

%=

0.112

%T

=

7.97

s3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS确定计数时间3/26/2021G.Y.Tao

SICCASConcentration(%)CSE

Rel.1σ(%)Error

2σ

(%)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0070.11.580.003谱线重叠校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS谱线重叠校正3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS谱线重叠校正系数一般在0—0.1之间,因为分析元素的测量谱线一般为最灵敏线,例如MnKa(100%)；而干扰元素的谱线一般为次灵敏线,例如CrK(13%)干扰元素的谱线一般均是部份与分析元素的谱线相重叠,例如MnKa(62.93o),CrK (62.37o) 基于浓度的谱线重叠校正一般会给出最好的结果。若浓度未知,则可采用基于强度的谱线重叠校正Mo

La线对S

Ka线的干扰3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS谱线重叠校正举例3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脉冲高度分布及设置3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脉冲高度分布及设置3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS将设置范围内的脉冲进行计数除去不希望要的脉冲:–低电位端的计数器噪声–另外元素的高次衍射谱线(n>1)–晶体发出的X光荧光Ge晶体的荧光对S

Ka线PHD的影响在25%处的能量峰((25/50)*2.31=1.15keV)并非SKa线的逃逸峰而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18

keV)3/26/2021G.Y.Tao

SICCASGe晶体的荧光对P

Ka线PHD的影响在28%处的能量峰((28/50)*2.01=1.13keV)并非PKa线的逃逸峰而是Ge晶体产生的La线的能量峰(1.18

keV)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS○Identifyallpeaks!○InterferencesvisibleinaPHDcanalsobecorrectedwithalineoverlapcorrection;sometimesthecorrectingelementishowevernotthedisturbingpeakitself.Intheexample,theSiK○peakiscausedbythehugeamountofCaphotonsarrivingonthePX1crystalfromthecementsample.TheSiandWinthecrystalgetexcitedandemitx-rays.Thesex-raysalsoarriveatthedetector.Theircountratehoweverisdependentonthemajorelement(Ca)inthesample,notonthecontentofSi,Winthecrystal.ThereforeaLineoverlapcorrectionshouldbedonebasedonCa.○Lineoverlapfactorsaretypicallybetween0and0.1,refertopage21.PX1晶体的荧光对Na

Ka线PHD的影响3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS分析晶体产生的荧光干扰3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脉冲高度选择举例(氧化锆中氧化铪的测定)ZrKa二次线的波长:2*0.0788nm=0.1576nmHfLa一次线的波长:0.1569nm3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脉冲高度选择举例(重晶石中氧化铝的测定)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS脉冲高度选择举例(碳酸钙中氧化镁的测定,用TlAP晶体)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS漂

移

校 正

(Drift

Correction)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS目的:用于校正谱仪的慢漂移要用与分析程序相同的测量条件进行测量所用的漂移校正样(可以不至一个)必需:含所有的待测元素；不随时间而变化；有足够的浓度(即有足够的的计数强度)建立标样的浓度文件3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS目的:用于建立校正曲线输入标样的名称输入各元素或化合物的浓度HighQualityLowQuality 浓度包括在分析程序中定义过的手工输入浓度，如Li2O，B2O3，C及LOI等测量漂移校正样和标样3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 漂移校正样的第一次测量值将永远记录在案,而以后的每次测量值则与第一次测量值比较,以求出当前的漂移校正因子 以后测量未知样时,软件将自动将测得强度乘以漂移校正因子,使其还原到测量标样时的水平 漂移校正样的测量频率决定于仪器的稳定程度及对分析精度的要求校正(Calibration)3/26/2021G.Y.Tao

SICCAS 进行强度和浓度的简单回归分析，看K因子或RMS值 进行基体效应的数学校正，包括谱线重叠的校正基体效应的数学校正:△经验系数法△理论系数法△基本参数法标样强度和浓度的回归曲线C=D+E*R3/26/2021G.