《纳米材料》 课件 7 纳米器件和系统

第七章纳米器件和系统2重点内容掌握常见光刻工艺的基本原理、工艺流程和应用掌握纳米机电系统NEMS以及与CMOS集成的原理掌握生物芯片的概念和应用第七章

纳米器件和系统第一节光刻工艺光刻（lithography）是通过使用光（或电子束、离子束等）将一定的图形信息记录在基板上的方法。引言4光刻工艺（lithographyprocess）是半导体器件制造工艺中的一个重要技术关键，整个光刻工艺可以简单的分为曝光工艺与图形转移两步。光刻工艺基本流程，以紫外曝光技术为例曝光工艺：在光刻胶上形成图案图形转移：将光刻胶图案转移成目标层的图案引言5曝光工艺：以光学曝光技术为代表，光透过掩模版（photomask），照射在涂有光刻胶（photoresist）表面上，利用光刻胶的感光性和抗蚀性，经过化学显影（development），制作出与掩模版图形一致的光刻胶图形。图形转移：通过刻蚀等手段将曝光后形成的掩模图形复制到目标薄膜层上。紫外光刻工艺的主要步骤引言6根据曝光方式的不同，可以将光刻技术分为光学光刻(photolithography)、电子束光刻(e-beamlithography)、X射线光刻(X-raylithography)和离子束光刻(ionbeamlithography)等。光学光刻X射线光刻电子束光刻离子束光刻光刻紫外光（UV）极紫外光（EUV），10~15nm深紫外光（DUV）光学曝光光源KrF准分子激光：248nmg线：436nmi线：365nmArF准分子激光：193nm引言71）衬底表面预处理2）涂胶3）前烘4）对准和曝光5）后烘6）显影7）坚膜7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤81、衬底表面预处理（pretreatment）HMDS蒸汽与硅片上自发氧化层的反应过程7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤92、涂胶（photoresistdeposition）典型的S18系列光刻胶旋涂曲线某一特定固含量的光刻胶在相同的匀胶条件下有相对稳定的膜厚值，这个厚度随着匀胶转速的提高而降低光刻胶旋涂过程7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤103、前烘（softbaking）当光刻胶旋涂在衬底表面之后，需要进行“曝光前烘焙”，去除光刻胶中的溶剂。前烘可以改善光刻胶的黏附性，提高光刻胶的均匀性，并增强在刻蚀过程中的线宽均匀性。

腔盖硅片热板溶剂排出7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤114、对准（alignment）和曝光（exposure）对准和曝光是将掩膜板上的图形通过镜头由紫外光传递到涂有光刻胶的硅片上,形成光敏感物质的空间精确分布，从而实现精确的图形转移。7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤125、后烘（postexposurebaking，PEB）曝光完成后，通常需要对光刻胶再进行“曝光后烘焙”。后烘的目的在于通过加热实现光刻胶曝光部分的进一步反应，实现溶解度的改变。后烘所需的时间和温度主要取决于所使用的光刻胶的种类，通常在100-130℃的温度下持续几分钟。

7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤136、显影（development）显影是将曝光（正胶）或者未曝光（负胶）的部分除去，实现光刻胶图案化。常见的显影方式有：浸没式、喷淋式和搅拌式三种。正性光刻胶显影液：e.g.四甲基氢氧化铵水溶液负性光刻胶显影液：e.g.乙酸叔丁酯7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤147、坚膜（hardbaking）高温下软化的抗蚀剂流动显影后对光刻胶图案进行烘烤，称为坚膜，是光刻胶显影后可选做的烘烤工艺步骤。7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤15图形转移图形转移的方式有很多种，在纳米材料加工中常用的是刻蚀和lift-off。其中刻蚀工艺主要包括湿法刻蚀和干法刻蚀。刻蚀工艺湿法刻蚀干法刻蚀原理利用化学试剂（酸、碱等）与被刻蚀材料发生化学反应进行刻蚀利用气态中产生的等离子体通过光刻胶暴露出的部分与目标层进行物理作用和化学反应，从而刻蚀掉暴露的表面材料，以此形成最终的特征图形。举例用氢氟酸可以刻蚀二氧化硅薄膜，用磷酸可以刻蚀铝薄膜介电刻蚀应用中通常使用含氟的化学物质，硅和金属刻蚀使用含氯成分的化学物质。特点操作简单、设备要求低、刻蚀选择性好可以获得精确的特征图形7.1.1紫外光刻工艺-工艺步骤16光刻胶是指通过紫外光、电子束、X射线等的照射或辐射，其性质发生变化导致溶解度变化的耐蚀刻薄膜材料。7.1.2光刻胶光刻胶的组成：成膜树脂感光剂（光引发剂/光致酸产生剂）添加剂光刻胶溶剂177.1.2光刻胶光刻胶的分类：正性光刻胶和负性光刻胶。负性光刻胶正性光刻胶187.1.2光刻胶正性光刻胶正性光刻胶主要分为非化学放大型和化学放大型。非化学放大型正胶中以重氮奈醌(diazonaphthoquinone,DNQ)-酚醛树脂(Novolac)为主导地位。重氮奈醌-酚醛树脂光化学反应过程重氮奈醌酚醛树脂197.1.2光刻胶非化学放大胶vs

化学放大胶

传统的非化学放大型光刻胶通过吸收光的能量来引起溶解度变化反应，当光线从光刻胶顶部向底部传播时会被逐渐吸收，形成紫外光吸收梯度，对于较厚的光刻胶会导致光刻图案的梯形形貌，限制了分辨率的进一步提升。(a)非化学放大光刻胶(如多数365nmi-线光刻胶)的典型截面形貌；(b)化学放大光刻胶的典型截面形貌207.1.2光刻胶

化学放大胶的化学机理为在光引发下产生一种催化剂(光酸)，促进反应迅速进行或者引发链反应，改变基质性质从而产生溶解度变化。APEX光刻胶中树脂(聚叔丁氧羰基氧苯乙烯)在光酸催化过程中的反应，经过曝光和酸催化之后，光刻胶释放出二氧化碳和异丁烯，形成溶解于碱性显影液的聚4-羟基苯乙烯非化学放大胶vs

化学放大胶217.1.2光刻胶负性光刻胶SU-8负性光刻胶光反应过程与其光致酸产生剂结构负性光刻胶曝光后由于发生交联反应而不再溶于显影液，而非曝光区域则保持了原有的线性聚合物或者支化聚合物的溶解能力，因而可以被溶剂洗掉，形成图案化。SU-8是一种常用的负性光刻胶。227.1.2光刻胶驻波效应在光刻过程中，由于基底表面的反射效果，入射光线穿过光刻胶照射在衬底后又返回光刻胶中。当光刻胶的厚度等于光线半波长的整数倍时，光线的反射在光刻胶这一谐振腔体中会形成驻波，造成驻波效应。为了消除驻波效应，可以在光刻胶顶部或者底部增加抗反射涂层(BARC)。237.1.2光刻胶-曝光曝光方式光学曝光中3种常用的曝光方式24接触式复印曝光接触式复印曝光是传统的曝光方式，将制好的掩模版直接和涂有光刻胶的衬底接触。优点：分辨率较高缺点：容易损伤掩模板7.1.2光刻胶-曝光25接近式复印曝光接近式复印曝光是让掩模版和衬底之间保持很近的距离（通常为5-50μｍ），利用高度平行光束进行曝光。优点：避免了玷污和损伤缺点：使衍射效应增强，分辨率降低7.1.2光刻胶-曝光26投影成像曝光技术投影成像曝光技术是用光学投影的方法将掩模版图形的影像（以等倍方式或缩小的方式）投影在衬底表面上。优点：提高了分辨率与对准精度减小了掩膜版的加工难度延长了掩模版的使用寿命缺点：掩模版制作成本较高

7.1.2光刻胶-曝光277.1.3紫外光刻-纳米材料应用实例Lift-off工艺是先在衬底上用光刻工艺获得图案化的光刻胶结构，再利用镀膜工艺在光刻胶图案上镀上目标涂层，最后利用去胶液溶解光刻胶或者机械去除金属硬掩膜的方式获得目标图形结构。1234剥离（liftoff）工艺光刻胶涂胶和图案化目标图层沉积用溶剂使光刻胶膨胀去胶Liftoff工艺制备的金叉指电极287.1.3紫外光刻-纳米材料应用实例光刻后形成的底切和顶切形态对lift-off工艺的影响以及双层胶工艺实现底切形态Liftoff工艺的关键是能够形成光刻胶图案的底切（undercut）结构297.1.3紫外光刻-纳米材料应用实例紫外光刻技术应用于RGB发光量子点像素点的加工（Nat.Commun.,

2021,12,4603）应用于光学、电学器件的微纳加工。例如紫外光刻广泛应用于发光量子点像素点的加工。200μm200μm200μm200μm200μm200μm200μm200μm200μm200μm50μm100μm100μm100μm100μm30电子束光刻：利用聚焦电子束对电子束光刻胶进行曝光并通过显影实现图案化的过程。7.1.4电子束光刻电子束光刻一般使用直写模式优点：无需掩膜版，简单灵缺点：比较耗时31荷电效应（Chargingeffect）7.1.4电子束光刻-影响电子束光刻精度的主要因素由于电子是带电粒子，如果不能快速通过衬底转移，就会让薄膜表面带负电荷，产生局部的电荷积累，这种表面的电荷会形成不均匀的电场，对后续的电子束产生排斥，进而导致图形的变形或者漂移。e-32电子散射（electronscattering）7.1.4电子束光刻-影响电子束光刻精度的主要因素电子束光刻中电子散射及其引起的邻近效应除了产生二次电子外，电子束具有足够的能量穿过光刻胶然后在光刻胶甚至是衬底中散射，这就导致实际的曝光区域大于设计的曝光区域。根据电子散射的结果不同，将电子散射分为前散射与背散射两类。33邻近效应（Proximityeffect）7.1.4电子束光刻-影响电子束光刻精度的主要因素电子束曝光的邻近效应导致的图形不规则邻近效应是由电子数目分布和散射引起的，光刻胶能量吸收不均匀的现象。邻近效应会导致光刻图形不规则，分辨率下降34加速电压：加速电压升高，产生的电子前散射效应降低；7.1.4电子束光刻-电子束光刻重要参数最小束直径：直径越小，线宽越小；电子束流：束流越大曝光速度越快；写场大小：写场大则写场内图形无拼接误差。35正性电子束光刻胶：e.g.聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)7.1.4电子束光刻-电子束光刻胶负性电子束光刻胶：e.g.氢倍半硅氧烷（HSQ）主要原理是电子束能够引起其主链断裂，形成低分子量的物质，导致溶解度的变化，可以实现20nm以下的分辨率。主要原理为电子束能够引起HSQ的交联形成SiOx，可以实现10nm的分辨率。36制备纳米材料与器件7.1.4电子束光刻-电子束光刻应用电子束光刻制备出的用于测试单个晶体的金属电极（Nat.Mater.,2021,20,222.）应用实例1：制备纳米尺度电极对于测量纳米结构和单分子输运特性具有重要意义。例如，研究新型导电纳米孔材料的电学性能时，通过电子束光刻可以制备小尺寸电极来研究小颗粒的纳米孔材料的电学性质。37制备纳米材料与器件7.1.4电子束光刻-电子束光刻应用电子束光刻3D加工蛛丝蛋白（Nat.Commun.,2021,12,5133.）应用实例2：生物三维微纳加工

通过优化重组蜘蛛丝基因片段和分子量，结合大规模仿真模拟，实时控制加速电压，实现了分子级别精度的真三维纳米功能器件直写。1μm5μm1μm10μm1μm1μm1μm1μm200nm500nm38X射线光刻是用X射线作为光源的一种光刻技术，一般需要同步辐射X射线光源以达到高强度和高准直性的X射线。7.1.5

X射线光刻和LIGA工艺德国卡尔斯鲁厄的ANKA-LIGA3的X射线光刻装置39X射线的波长远小于紫外光波长，能够很好的避免光的衍射效应，所以能够实现很高的分辨率（~100nm级别）。由于X射线具有很强的穿透能力，能够实现高深宽比的光刻7.1.5

X射线光刻和LIGA工艺X射线光刻制备的高深宽比的光学器件40X射线通常与LIGA工艺结合制备高价值机械/光学器件LIGA源自于德语Lithgraphie，Galvanoformung和Abformung三个单词的缩写，表示光刻、电镀、注塑三种技术的结合。7.1.5

X射线光刻和LIGA工艺运用X射线光刻的LIGA工艺通过X射线LIGA工艺制备的转轴41离子束光刻主要包括离子束投影式曝光和聚焦离子束（focusedionbeam,FIB）光刻。聚焦离子束系统从本质上讲与电子束曝光系统一样，由离子发射源、离子光柱、工作台、真空与控制系统等结构组成，镓（Ga）是应用最普遍的离子源。通过离子束直写方式可以刻蚀出任意形状，实现纳米结构的无掩模加工，其工艺的分辨率约为几十纳米，最大深宽比为10~20。7.1.6离子束光刻42实现高精度复杂的微结构7.1.6离子束光刻Ga+聚焦离子束技术制备的等离激元结构（ACSNano,2016,10,11228.）1μm1μm1μm1μm1μm1μm43实现复杂三维结构图形的制备7.1.6离子束光刻聚焦离子束技术制备的三维结构，尺度：1µm（Nanophotonics,2018,7,1637）44用于透射电镜样品制备7.1.6离子束光刻聚焦离子束技术制备的透射电镜截面样品表征（Nat.Mater.2016,15,304.）100nm100nm45100nm100nm光刻工艺优点缺点紫外光刻工艺成熟，产量高，成本较低分辨率较低、灵活性较低电子束光刻分辨率高、简单灵活耗时、产量低X射线光刻分辨率较高、深宽比高需要高能量X射线离子束光刻高分辨率、简单灵活耗时、产量低光刻工艺-总结46第二节纳米电子机械系统7.2.1

NEMS基本概念48微机电系统（Microelectromechanicalsystems,MEMS）

微加速度计、陀螺仪和磁力计（惯性传感器），微执行器等。纳米机电系统（Nanoelectromechanicalsystems,NEMS）微机电系统的三个几何尺寸中至少两个被大幅缩减至纳米级。（a）薄膜驱动的射频微开关；（b）器件的封装形式。7.2.1

NEMS基本概念49（a）两轴微镜模拟器件；

（b）由横梁和控制电极间静电力驱动的悬臂梁；

（c）由电容力驱动的震动薄膜构成一个射频振荡器。特征尺寸：微米

纳米

7.2.1

NEMS基本概念50表面纳米加工：自由悬浮纳米级半导体结构的图形化工艺。适用于绝缘体上硅结构、砷化镓/铝砷化镓（GaAs/AlGaAs）、硅上碳化硅（SiC）、硅上氮化铝（AlN）、纳米晶体金刚石薄膜和非晶氮化硅薄膜（a）碳化硅NEMS器件的扫描电子显微镜照片；

（b）NEMS表面纳米加工工艺。在衬底上有结构层和牺牲层。利用电子束光刻得到刻蚀掩模。利用各向异性刻蚀（如plasma）将图形转移至牺牲层。利用选择性刻蚀将牺牲层去除。根据具体测量要求，该结构可以在加工时或加工后进行金属化。7.2.2

NEMS基本特性51机电系统的运行原理：换能器向系统输入机械激励并读取响应，同时向控制终端施加准静态或时变电信号，电信号被换能器转化为机械力并影响敏感元件。

7.2.2

NEMS基本特性52双箝NEMS梁

弯曲谐振频率单晶碳化硅、硅和砷化镓制成的两端固定梁的频率-有效几何图。长度为l，宽度为w，厚度为t

。

7.2.3

NEMS的挑战与极限53NEMS的研究在追求超高品质因数（Q），以达到NEMS器件性能的极限。高Q因子表示振子能量損失的速率较慢。谐振机械元件的内部损耗（~1/Q）会导致几点问题，例如：（a）限制器件的灵敏度，（b）产生波动，降低谱纯度，（c）影响器件最低功率水平。宏观到纳米尺度下典型单晶机械谐振器的最大品质因数

7.2.3

NEMS的挑战与极限54MEMS器件检测位移的主要方法是通过电子与光的耦合。电子耦合的主要问题在于随着器件尺寸缩小和工作频率增大，阻抗的动态调制逐渐减弱，寄生嵌入阻抗则持续增大。由于NEMS器件尺寸缩减时会出现杂散耦合，大多数MEMS器件的“驱动-检测”结构难以在这种维度下实现。极小微型结构的光学位移检测也会受到光衍射的限制。

7.2.3

NEMS的挑战与极限55磁动势检测是一种适应纳米维度并可实现直接电子耦合的位移检测方法。基于一个均匀的静场，静场中有一个可以移动的导电纳米机械元件。（a）自由空间光学装置的原理图。干涉仪由多个分束器、参考镜面和光探测器组成。从NEMS反射的光由同一个透镜收集，并在光探测器上与参考光束发生干涉。（b）高斯分布的光斑与两端固定NEMS梁的俯视图和中心截面图。光学干涉技术磁动势位移监测第三节NEMS及CMOS芯片的单片集成单片集成，又称“协同集成”（co-integration），是一种将NEMS结构及其信号读取和处理电路集成的技术，通常采用互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺，将NEMS器件和外接电路放置在同一块芯片上。实现电路与结构的完全集成可以提高微机械器件的性能,降低加工、封装的成本,因此具有非常重要的实用价值。7.3.1为什么要讲NEMS与读取电路集成577.3.2

MEMS-CMOS和NEMS-CMOS的区别58MEMS器件需要特殊的工艺步骤，例如使用的有源层厚度与CMOS工艺中常用的厚度区别极大；MEMS工艺还会使用CMOS工艺中不常用的材料，包括AlN，PZT，SiC等，进一步阻碍了两种工艺的整合。NEMS器件的发展趋势正朝着金属氧化物半导体（MOS）晶体管的尺寸、工艺和材料不断靠近；NEMS工艺有望与CMOS工艺兼容，且无需对生产设备进行重大改动。由于未来NEMS的关键应用都与器件阵列化有关，而阵列只能通过单片集成得到，因此NEMS-CMOS具有十足的潜力。7.3.3单片集成的优势及主要方法59协同集成结构显著提升电学转导性能的原因：可以使NEMS的阻抗与外界环境匹配（a）与外部读取电路相连的分立NEMS谐振器。NEMS输出端的寄生电阻使信号显著衰减；（b）与读取电路单片集成的NEMS谐振器，谐振器阻抗进行匹配，使得相同负载不对信号造成影响。7.3.3单片集成的优势及主要方法60巴塞罗那自治大学Barniol组使用的NEMS-CMOSpost-processing：（a）该组最常用的CMOS技术，即AMS的0.35μm制造工艺；（b）基于AMS多晶硅的谐振器工作原理剖面图；（c）使用UMCM5的谐振器版图即剖面图；（d）采用（c）中描述原理的NEMS-CMOS的SEM图像。

Post-processing主要指在CMOS工艺结束后进行NEMS工艺7.3.4从转换的角度对部分重要研究成果的分析61基于电容式NEMS和意法半导体0.35μmCMOS体工艺的

8MHzNEMS-CMOS自激振荡器7.3.4从转换的角度对部分重要研究成果的分析62基于NEMS的多晶硅11MHz自激振荡：在一层多晶硅中，采用了AMS的0.35μmCMOS工艺。两个NEMS电极制备在另一层多晶硅上，并与NEMS器件形成一个40nm的间隙。

（a）NEMS-CMOS的显微照片：NEMS结构存在两个电极，分别用于交流驱动和检测，谐振器被直流极化；（b）Pierce结构的NEMS-CMOS自激振荡器等效电路原理图；（c）器件在稳态自激振荡下共振频率出时域的输出信号。7.3.4从转换的角度对部分重要研究成果的分析63采用IBM公司CMOSSOI工艺的共振体晶体管：（a）具备去耦合驱动和检测的RBT原理图；（b）CMOS堆栈FIB图像，尤其是金属下方埋层谐振腔；（c）基于P型沟道驱动电容和N型场效应管的谐振器响应的跨导和相位。第四节生物芯片生物芯片生物芯片技术分为微阵列技术和微流控芯片技术。微阵列（Microarray）:将生物分子固定于硅片、玻璃片或高分子凝胶、薄膜等固相基底表面形成可用于核酸杂交和蛋白检测的生物分子阵列微流控（Microfluidicschip）:通过构建微管道并对其中的微小体积流体进行操纵，又称为芯片实验室（Labonachip）或“微全分析系统”（μTAS，MicroTotalAnalysisSystem）。65生物芯片66Microtas会议，1994，荷兰芯片实验室（Labonachip），又称为“微全分析系统”（μTAS，MicroTotalAnalysisSystem）。Lab

on

a

Chip，英国皇家化学学会生物芯片67微流控芯片大规模集成:StephenQuake等人将3574个微阀、1000个微反应器和1024个微通道集成在尺寸仅有3.3×6mm的芯片上。Thorsen,T.,Maerkl,S.J.&Quake,S.R.Microfluidiclarge-scaleintegration.

Science

2002,

298,580–584.7.4.1生物芯片的材料选择68硅，石英和玻璃等（刻蚀）热塑性聚合物（热压、注塑）水凝胶（化学或物理交联）

微流控纸芯片（切割、光刻）

7.4.2软刻蚀技术69借助光刻得到的硬质模板，将PDMS前体在其表面进行固化，从而实现精细图案从硬质模板到PDMS的转移。7.4.2软刻蚀技术70通过对PDMS表面的处理，可以将其与硅片或玻璃片结合在一起，从而形成密闭的管道系统。“圣诞树”微管道结构稳定的浓度梯度7.4.2软刻蚀技术71微接触印刷（Microcontactprinting）：

PDMS表面的图案可以通过类似于“印刷”的技术，将特定的“墨水”（小分子，生物分子如蛋白质或DNA等）转移到其他基底表面。7.4.3

DNA微阵列72DNA微阵列：在固体表面（玻璃片或尼龙膜）上固定大量的DNA