第五讲-纳米一维材料

第五讲一维纳米材料-----

纳米碳管(CarbonNanotubes,CNT)

一.碳及纳米碳管（CNT）概述二.纳米C管的制备三.纳米C管的纯化四.纳米线与同轴电缆的制备五.纳米C管的性能与应用一.碳及纳米碳管（CNT）概述

㈠碳（C）的广泛性、特殊性及多样性

1.C的广泛性：其广泛存在于茫茫苍穹的宇宙间和浩瀚无垠的地球上。按“大爆炸”理论（BigBang），宇宙当初是一巨大的能量块，密度大，体积小，故在150亿年前发生大爆炸。

光基本粒（1014K）氢氦（5×106K）C（108K）

0氖，Na，Mg……太阳系中，按原子比率C列第四位（与O差不多），H»He»O»C

CaCO3（占总碳量的90%）地球上C的丰度14位（7×1016t）煤、石油、天然气、CO2生物体（人体C占18%）2.C特殊性：

原子序数为6，原子量12.011。有三种同位素：12C为98.9%，13C为1.01%，14C仅为极少量，12C为相对原子量的标准。位于元素周期表第二周期第Ⅳ族。原子结构：内部仅有球状1S2轨道，有利于SP轨道杂化，有单键和标准的双键、三键,结合稳定。

没有C就没有生命。3.C的多样性：

C有多种同素异形体石墨：原子晶体，片状、二维平面结构（无定形C三维）金刚石：原子晶体，规则的四面体三维C60（C球）：分子晶体，C网组成的笼状（富勒烯）0维C管：原子晶体，纳米尺度的圆筒，管状一维，超级碳纤维（500万根在一起有一根头发粗）。

C–C材料:由C纤维、C织物、增强C、树脂

C、

CVD碳所形成的复合材料。C材料是有重要前景的新材料,纳米C管开辟了纳米材料研究的新领域。（多晶型、多形态）㈡纳米C管的概念与分类:1.纳米C管：由六角网状平面的石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的管状，其两端由半球（富勒烯）封帽而成的C材料。外径0.3-100nm，长几微米到几百微米。

扶手椅型锯齿型螺旋型C管多壁纳米C管：管壁由多层C原子组成

单壁纳米C管：单层C原子组成

纳米C纤维：直径100-200nm的C纤维状

手性（椅状）

锯齿（齿状）

单臂（螺旋状）

其它管:除纳米C管外，还有其它纳米管,如WS2、MoS2、BN、NiCl2、TiO2

、

类脂体、MCM—41管中管、肽、水铝英石纳米管

。纳米管2.分类：

㈢纳米C管的发现：

旧石器时代古人在山洞取暖的火中制造出极少量的纳米C管。1991年前

1979年新西兰、日本的科学家，中国金属所刘华观察到了多壁C管。1990年有人对富勒管进行理论和电性的研究。1991年

日本电子公司（NEC）的饭岛（S.Iijima）首先发现，报道制备方法，进行了详细研究，在高倍电镜下观察结构，并研究了导电、导热性。1991年后

1994年制出单壁纳米C管，发展了一系列方法。2000

年解思深造出0.5nm多壁管。香港沈平等造出0.4nm单壁管。2001年用自组装法制备了纳米碳管。

二.纳米C管的制备㈠多壁纳米C管（MWNT）的制备：

1.电弧法：（饭岛在电弧放电阴极产物中偶尔发现纳米C管）

如图：

在真空反应室中充一定压力的惰气，采用面积较大的阴极石墨棒（D=20mm）和面积较小的阳极石墨棒（D=10mm，可掺催化剂Fe、Go、Ni、Y），极距1mm，进行电弧放电。实质：气体放电惰气出水进水阳阴反应参数：电弧电法70-200A/cm2，电压20-40V，氮气压<66.6Kpa，反应T4000K（水冷），产率70-90%。特点：多壁管的主要方法，尺寸<1μm，直径0.75-1.6nm，但纯度不高，压力大，可连续化生产（日产60g）。

3.其它方法：电解法、低T固体热分解法、球磨法、扩散火焰法等。

电炉石英管2.催化热分解法以碳氢化合物（如己烷）为原料，在催化剂（Fe、Co、Ni、Cr、Cu、合金)存在下，高温热分解的方法。特点：简单、易控、产率大、发展快、有前途。新发展了原位法。气体排气㈡单壁纳米C管（SWNT）的制备：

单壁纳米C管制备与多壁纳米C管相比是必有特定催化剂，催化生长是由于过渡金属有很高的修饰表面的活性。对单壁纳米C管进行了一些研究，包括用经典的、半经验的、量子分子动力学模拟方法,研究还待深入。

载体氩气

激光反应炉直径20nm如图，将金属催化剂/石墨放入长石英管中，置于反应炉中，管中通氩气，激光导入管，生成气态C，催化剂作用，在低T区制备单壁纳米C管。反应参数：炉温：1473K，催化剂：Co/Ni合金，是纯金属的10-100倍。改进方法：双脉冲激光。特点：首次获较大量，产品含量>70%，直径1.38nm，不同催化剂产量不同。1.

激光蒸发法：2.太阳能法：

将阳光聚焦于石墨样品上,产生可高达3000K左右的高温,使碳原子生华后被氩气或氧气吹到反应区的低温区沉积。原理和激光蒸发法类似.

反应条件:催化剂存在,

高的反应温度,2850K时,产率仅为1-2%,3000K时,产率为20%,最高温度可达3400K.

3.其他方法：

电弧法、催化热分解法、模板法等,

沸石作模板制得最小直径0.4nm,极限是0.3nm。㈢其它纳米C管的制备：1.双壁纳米C管（CNT）的制备在于准确控制C管的结构参数，集中于层数的控制。制备方法：富勒烯C60充填处理法、电弧放电法、流动催化法。2.纳米C管阵列：多壁阵列制备：微孔过滤法、等离子增强CVD、电化学刻蚀法、模板法。单壁纳米C绳（超级管束）制备：改进电弧法、热解纳米图形法。获得好的定向。（四）

纳米C管生长机理：1．开口生长模型：生长过程的顶端总是开口，当生长条件不适应，则迅速封闭。２．闭口生长模型：生长过程总是封闭的，管的生长是由于C原子簇（C2）沉积，结环而完成。

三．纳米C管（CNT）的纯化：制备NT的方法产率不高，多壁Kg/h级，单壁g级，产物含有杂质包括无定形C，纳米C粒、催化剂，必提纯。纯化方法有物理法：根据物理性质不同分离；化学法：根据氧化速率不同而分离。（一）物理纯化法：主要采用空间排斥色谱法（凝胶渗透色谱法)，该法采用填充剂为凝胶，含有许多不同尺寸孔穴或立体网状结构，基于分子的尺度和形状的不同而分离。原理：大分子（NT）不入孔穴被排斥先流出，小分子入孔穴最后流出，中等分子介于两者之间。特点：提纯物纯度不高，两次循环纯度可达90%。

（二）化学纯化法：主要采用液相氧化法。采用不同的氧化剂（如KMnO4,KCr2O7,HNO3液）在液相氧化，将杂质氧化除去。该法反应条件温和易于控制。（三）其它方法：空气氧化法（选择性差），红外辐射加热法，石墨层化合法（不能除催化剂，易引入杂质）。单壁NT采用综合法：化学、物理处理相结合。总结：①制备方法很多。只有电弧法能工业生产，催化法不久可实现。②产量逐渐增大，价值高。目前SWNT达g级，MWNT达Kg级，美国C纳米公司2000年达200g/d，2002年达9Kg/d，2004年达t/d级，金属所、清华大学达Kg/d级。500美元/g。③

发展趋势：研究纯度高、产率大、成本低的制备方法。问题：难以精确控制，机理不太清楚，与实际应用有差距。四.纳米线与同轴电缆的制备宏观量的新型纳米材料。长径比大(长度>μ)称纳米丝或线，长径比小(长度<μ)称纳米棒。

㈠模板法制纳米线或丝1.模板材料：C纳米管，Al2O3（多孔阳极膜），聚合物（如聚碳酸脂），生命分子。2.

化学反应原理：4Ga＋Ga2O33Ga2O（V）Ga2O（V）＋C＋4NH3（V）

4GaN（纳米丝）＋H2O（V）＋

CO（V）＋5H2（V）3.纳米碳管模板法：如图：将Ga－Ga2O3的混合粉末放在坩埚底部，C纳米管放在多孔纳米Al2O3板上，通入NH3，加热到1173K，由下而上的Ga2O气体与NH3和C反应，合成GaN纳米丝（直径4－50nm，长25μ）

+MO（V）+N2金属氧化物纳米丝MN+CO纳米C管+MX4(V)MC纳米丝+2X2㈡其它方法制纳米线或丝：1.气－固生长法：MgO与C（粉）为原料，1200℃生成Mg蒸气在MgO衬底（上有纳米坑、丘）上生成MgO纳米丝（微型森林）。2.选择电沉积法：InAlAs作阴极，Ni丝作阳极，金属柠檬酸盐（NiCit＋FeCit）作电解液，在阴极上析出Fe、Ni合金纳米线。3.其它还有：蒸发冷凝法、激光烧蚀法、金属有机物气相外延法、聚合法等。

㈢纳米同轴电缆制备：

电弧放电法：石墨作阴极，HfB2作阳极在N2中由电弧放电，获得C—BN－C（三明治结构）2.其它方法：制丝、线方法改进。如激光烧蚀法、模板法等。制备产品有β－SiC为芯，外包SiO2；TaC为芯，外包SiO2等。

它们有独特性能、丰富内涵、广泛应用，在未来纳米结构器件占有战略地位。五.纳米C管的性能与应用

纳米C管可看成分子尺度的纤维，物理学家特别重视它的电性质，化学家把它视为“纳米试管”，材料学家对它的韧性、强度和弹性感兴趣。

具有超高的力学性能：能承受>40%的张力应变，约为钢抗拉强度的100倍，密度为其1/6。有强烈的吸附气体性能：储H能力强，吸附痕量气体如NO2电阻增大，吸附O2、NH3电阻降低。有优异的电学性能：可呈金属（2/3）、半金属和半导体（1/3）特性（通过掺杂B、N），电子传递无能量损失。有量子线性质，包括电磁性能，场致发射性能，电化学性能。有独特的化学性能：为无机单元素高分子，管外具有化学活性，管中作为纳米试管，内部压力达1300atm。其它性能：超导性，微波吸收性，导热性。㈠纳米C管的特性

超级增强纤维，长径比大（100-1000），用于微型机器人，抗冲击车身，建筑物，高强合金钢，轻质、高强绳索，用于宇宙飞船，地球—月球乘人电梯（唯一不被自身重量拉断）。2.CNT复合材料，聚合物基：提高特定性能电导率、强度、防静电性、光电性；金属基：提高耐磨性；陶瓷基：提高韧性。3.扫描探针显微镜和原子力显微镜针尖，使横向分辨率提高10倍。可观察DNA、蛋白质，进行分子识别。

㈡C纳米管力学性能的应用——增强材料

㈢CNT在电子学方面的应用

纳米器件与电路：CNT电子器件，用于场效应管,在纳米电路（微型化）做纳米开关，速度达1012次/s，比目前的快1000倍；用于计算机芯片的导热板,1cm2截面传十亿安培电流，热传递速度10000m/s，有效冷却。2.场致发射材料：在一定电压的激发场下能发射电子的材料。CNT极为尖锐，有低电压，大电流。用于场致发射大平面显示器;

还用于冷发射阴极射线管,作真空电子元件，微波放大器，真空电源开关，场发射电子枪（用于电镜），真空制版技术等。3.纳米电磁器件：微型传感器（吸附NO2，NH3,引起电阻变化），电动机械装置（C管变形，电阻增加2数量级），纳米镊子（攝起500nm尺寸物）。

㈣CNT用作储氢材料：

现状：能源短缺，汽车污染严重；氢资源丰富，无污染，热效率高。

CNT吸附储氢：其比表面积大，1gCNT表面积达数百平方米，吸氢量