紫外可见吸收光谱

第一章紫外-可见吸收光谱法又称为紫外-可见分光光度法英文表示：UltravioletandVisibleSpectroscopy简称UV-Vis

1整理课件第一节概述分光光度法:

紫外分光光度法可见分光光度法红外分光光度法特点:

灵敏度高,相对误差较大

操作简便、仪器设备简单、选择性好2整理课件光谱区波长范围原子或分子的运动形式x射线0.01~10nm原子内层电子跃迁远紫外线10~200nm分子中原子外层电子的跃迁紫外线200~380nm同上可见光380~780nm同上近红外780nm~2.5μm分子中涉及氢原子的振动红外2.5~25μm分子中原子的振动及分子转动远红外25~300μm分子的转动微波0.3mm~1m同上无线电波1~1000m核磁共振3整理课件

紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：190-900nm.紫外光区和可见光区在紫外光区的分析称为紫外光谱分析.在可见光区的分析则称为比色法。250300350400nm1234eλ4整理课件第二节紫外-可见吸收光谱的产生

formationofUV-Vis5整理课件6整理课件3．紫外-可见吸收光谱的产生

7整理课件带状光谱的产生由于一般的紫外-可见分光光度计的分辨率所限，观察到的谱线为合并成较宽的带状谱线，所以称为带状光谱。电子能级跃迁所需的能量：在1～20eV之间振动能级的能量差：在0.025～1eV转动能级的能量差：小于0.025eV8整理课件紫外-可见吸收光谱的产生

由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）.

当分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级向高一级能级的跃迁.即从基态能级跃迁到激发态能级.分子只能吸收等于二个能级之差的能量：9整理课件（一）有机化合物紫外-可见吸收光谱的主要类型有机化合物分子中价电子：

σ键电子π键电子

n电子第二节有机化合物的紫外-可见吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds10整理课件

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。COHnpsHsp

*s*RKE,BnpE分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊

11整理课件（二）基本概念1.生色团、助色团（1）生色团chromophore[5krEumEfC:]在有机化合物分子结构中含有π键的不饱和基团称为生色团。如乙烯基=C

=C

=，乙炔基-C≡C-，羰基=C=O，亚硝基-N=O，偶氮基-N=N-，腈基-C≡N等。产生π→π*或n→π*跃迁。12整理课件

（2）助色团auxochrome[5C:ksEkrEum]能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子饱和基团称为助色团。为n→σ*跃迁。助色团的结构特征是具有n孤对电子的基团，即含有杂原子的基团，如—NH2、—OH、—OR、—SH、—SR、—Cl、SO3H、—COOH等。生色团+助色团，助色团对应的跃迁类型为n→π*。13整理课件

跃迁范围甲烷125～135nm碘甲烷150～210nm（σ→σ*）259nm（n→σ*）

二碘甲烷

292nm

三碘甲烷

349nm14整理课件（3）红移与蓝（紫）移某些有机化合物常因其取代基或所用溶剂的改变，而使吸收带的最大吸收波长λmax发生移动。向长波长方向移动称为红移,redshift。向短波长方向移动称为蓝（紫）移,blueshift。

非共轭体系共轭体系15整理课件

（1）K吸收带

K吸收带是由德文Konjugation（共轭作用）得名。由于共轭双键中π→π*跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。2.吸收带absorptionband

是指吸收峰在紫外-可见光谱中的波带位置.16整理课件特点是:π→π*跃迁几率大，吸收峰强度大，εmax通常在10000～200000之间，吸收峰位置λmax一般处在217～280nm范围内。17整理课件

（2）R吸收带R吸收带是由德文Radikal(基团)得名。是由于生色团及助色团中n→π*跃迁所引起的吸收带。只有分子中同时存在杂原子（具有n孤对电子）和双键π电子时才有可能产生。它具有杂原子和双键的共轭基团,

如=C

=O、-NO、-NO2、-N

=N、-C

=S等。18整理课件特点是:n→π*跃迁的能量最小,处于长波长范围,一般λmax在270nm以上。跃迁几率小，吸收强度弱，一般εmax<100。19整理课件

(3)B吸收带B吸收带是由德文Benzenoid(苯的)得名。是由于苯环本身振动及闭合环状共轭双键π→π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族（包括杂环芳香族）的主要特征吸收带。20整理课件特点是:在230～270nm呈现一宽峰，根据苯环取代情况在其中间会出现若干个小峰。苯的B吸收带（在乙醇中）λmax255nm时，εmax约为200,属于弱吸收，常用来识别芳香族化合物

21整理课件（4）E吸收带

E吸收带也是芳香族的特征吸收，由苯环中三个乙烯基的环状共轭引起的π→π*跃迁。E带可细分为E1和E2吸收带。E1带的吸收峰大约在185nm，εmax一般为47000，因在真空紫外区，所以在紫外区观测不到。E2带的吸收峰约在204nm，εmax一般为7900。22整理课件若苯环上有助色团如-OH、-Cl等取代基，由于n→π*共轭，使E2吸收带向长波长方向移动，但一般在210nm左右；若有生色团取代而且与苯环共轭，形成了π-π共轭，则E2吸收带与K吸收带合并且发生红移。23整理课件（三）有机化合物的紫外-可见吸收光谱

ultravioletspectrometryoforganic

compounds24整理课件25整理课件26整理课件当饱和烃含有助色团时，除有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁，n电子较σ键电子易于激发，则λmax产生红移。例如:甲烷一般跃迁范围在125～135nm（远紫外区），碘甲烷（CH3I）的吸收峰为259nm（n→σ*跃迁），CH2I2和CHI3的吸收峰则分别为292nm和349nm。27整理课件

2.不饱和烃这类化合物含有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯）。它们含有π电子，吸收能量后产生π→π*跃迁。28整理课件（1）孤立双键C2H6

λmax<150nm，C2H4的λmax=171nm。丙烯醛CH2=CH-CHO208nm的π→π*吸收峰，328nm附近还有一个n→π*吸收峰。29整理课件

(2)共轭双键K吸收带。

(3)醛和酮类醛、酮中均含有羰基，羰基可以产生三个吸收峰：π→π*跃迁产生的吸收峰λmax在150nm附近；n→σ*跃迁产生的吸收峰λmax在180nm附近；n→π*跃迁产生的吸收峰，在270～300nm附近，吸收强度较低，εmax为10～20。30整理课件

3.芳香烃苯的紫外光谱（乙醇为溶剂）有三个吸收带均是由π→π*跃迁引起的。31整理课件在185nm(εmax=47000)有强吸收的E1吸收带，因在远紫外区，在此检测不到。在204nm(εmax=7900)有中等强度的E2吸收带，因其接近于200nm，属于检测波长范围的边缘，所以不常用。在230～270nm（εmax=200）范围内较弱的一系列吸收带，为B吸收带。B吸收带常被用来辨认芳香族化合物。32整理课件乙酰苯和苯的紫外吸收光谱

33整理课件若苯的两个取代基在对位时，波长较长；而间位和邻位取代时，波长较小。例如：34整理课件有一分子式为C8H8O的化合物,测得其紫外光谱如图所示。从图中说明该化合物有3种不同的吸收带，都是什么带?分子有什么生色团？确定分子的结构式。

35整理课件K带：217-280nm，εmax10000-200000B带：230-270nm，当苯环上有取代基时，发生红移R带：＞270nm，εmax＜10036整理课件

K带、B带、R带共轭双键、羰基37整理课件第三节溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响一般选用在紫外-可见区无吸收峰的饱和烃作为溶剂。常用的有己烷、庚烷、环己烷、水、乙醇等。38整理课件39整理课件第四节紫外-可见分光光度计

ultravioletandvisiblespectrometer

一、分光光度计的基本组成

各种型号的紫外-可见分光光度计，一般由五个部分组成：40整理课件紫外可见分光光度计（日本）41整理课件

紫外-可见分光光度计基本结构示意图42整理课件1.光源lightsource光源是提供能引起分子中价电子跃迁的能量。一般分为可见光光源和紫外光光源。可见光光源常用钨丝灯和卤钨灯；紫外光光源常用氢灯和氘灯。43整理课件钨灯和碘钨灯可使用的波长范围在340～2500nm。必须严格控制灯丝的电压。在紫外区常用氢灯和氘灯。它们在160～375nm范围内产生连续光源。44整理课件氘灯45整理课件2.单色器monochromator单色器是能从光源辐射出的连续复合光中分出所需单色光的光学装置。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。46整理课件3.吸收池absorptioncell常用的吸收池材料有石英和玻璃两种。石英池适用于紫外光区及可见光区。玻璃吸收池只能用于可见光区。47整理课件比色皿48整理课件4.检测器detector检测器是将光信号转变成电信号的装置，是基于光电效应原理制成的。对检测器的要求是：具有高的灵敏度，对辐射能量的响应时间短，线性关系好，稳定性好等。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。49整理课件光电倍增管50整理课件光电倍增管51整理课件5.信号显示记录系统信号显示记录系统的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来。52整理课件

53整理课件54整理课件第四节

紫外-可见分光光度法的应用

applicationofultravioletandvisiblespectrometry紫外–可见分光光度法能对物质进行:

定性分析

结构分析定量分析55整理课件1.定性分析qualitativeanalysis未知物与已知标准物如果吸收光谱的形状，包括:吸收光谱的λmax、λmin、吸收峰的数目、位置、拐点以及εmax等完全一致，可初步认为是同一化合物。56整理课件2.结构分析

structuredeterminationoforganiccompounds

(1)官能团的鉴定（ⅰ）化合物在220～800nm范围内无吸收峰说明此化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的衍生物(氯化物、醇、醚、胺、腈、羧酸等。可能是单烯或孤立多烯烃。可以推断该化合物不含苯环、共轭双键、醛、酮或溴、碘等基团。57整理课件

（ⅱ）在220～250nm范围内有强吸收带（ε≥10000）说明有共轭的两个不饱和键存在，此吸收带为π→π*跃迁产生的K带，那么该化合物一定含有共轭二烯烃或不饱和醛酮结构。不饱和酮除了具有K带，还应在320nm附近有R带出现。在260、300和330nm附近有强吸收带，那么就有3、4或5个共轭双键存在。（ⅲ）在270～350nm范围内有弱吸收带（ε=10～100）在200nm附近无其它吸收，该吸收带为酮醛中羰基n→π*跃迁产生的R带。（ⅳ）在260～300范围内有中等强度吸收带（ε=200～2000）且该吸收带可能带有精细结构，该吸收带为单个苯环的特征B带。若在大于300nm或吸收延伸到可见区有高强度吸收，且具有稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物存在。58整理课件1,2-二苯乙稀具有顺式和反式两种异构体：

反式顺式

λmax:295.5nmλmax:280nm

εmax:27000εmax:10500(2)判断顺反异构体59整理课件(3)判断互变异构体乙酰乙酸乙脂有酮式和烯醇式间的互变异构：

酮式烯醇式240nm处仅有弱吸收245nm处出现了强的K吸收带，εmax为1800060整理课件3.定量分析

quantitativeanalysisLambert-Beerlaw:Theabsorbanceofasampleisproportionaltothetotalamountofmaterialthatabsorbstheincidentlight.Experimentally,itcanbeshownthatA=alc61整理课件Inotherwords,theabsorbanceisdirectlyproportionaltothefollowing:a,aconstantthatisapropertyofthematerialitselfaswellasthewavelengthofthemeasurement;l,thelengthofthepaththroughwhichthelighttravelsinthesample;andc,theconcentrationofthematerialthatabsorbsthelight.Thedifferenceinuseofcasthespeedoflightandcastheconcentrationshouldbeobviousfromthecontext.62整理课件Whentheconcentrationcisin(molL-1)andthepathlengthincm,thentheconstantawillhavetheunits(Lmol-1cm-1),inwhichcase,itisgiventhesymbol

ε.εiscalledthemolarextinctioncoefficient,ormolarabsorptivity(thetermcurrentlypreferred).Withlabelsincluded,weseeA(unitless)=ε(Lmol-1cm-1)l(cm)c(molL-1)A=εlc63整理课件

即在一定波长处被测定物质的吸光度与它的浓度呈线性关系。

式中：A：溶液的吸光度；T：溶液的透光度；I0：入射光强度；I：透射光强度；

ε：摩尔消光系数，(L·mol-1·cm-1)；c：溶液的浓度，(mol·L-1)；