分析化学核磁共振波谱法

分析化学核磁共振波谱法第一节基本原理

一、核的自旋运动有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量(p)．由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩．磁矩的方向可用右手定则确定，如图所示．右手定则判定磁矩的方向

核磁矩μ和角动量p都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：μ=γp

式中γ为磁旋比．不同的核具有不同的磁旋比．

核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I表示．I与p的关系如下：

I可以为0，1/2，1，3/2…等值．很明显，当I=0时，p=0，即原子核没有自旋现象．只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。实验证明，自旋量子数I与原子的质量数(A)及原子序数(Z)有关，如表13—1所示．从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象．当自旋量子数I=1/2时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象．质量数(A)原子序数(Z)自旋量子数I自旋核电荷分布NMR讯号原子核偶数偶数0--无12C616O832S16奇数奇或偶数1/2球形有1H113C619F9

15N731P15奇数奇或偶数3/2,5/2…扁平椭圆形有17O833S16偶数奇数1,2,3伸长椭圆形有2H114N7表13-1自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系

若将自旋核放入场强为H的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向．按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m描述之．m可取下列数值：

m=I,I-1,I-2,……-I.自旋量子数为I的核在外磁场中可有(2I+1)个取向，每种取向各对应有一定的能量．对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式确定：

E=-mμβH0/I式中H0是以高斯(G)（磁场强度用T(特斯拉)1T=104G)为单位的外加磁场强度，β是一个常数，称为核磁子，等于5.049×10-3lJ·G-1；μ是以核磁子单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为2．7927β．二、自旋核在磁场中的行为1H在外磁场中只有m=+1/2及m=-1/2两种取向，这两种状态的能量分别为：对于低能态(m=+1/2)，核磁矩方向与外磁场同向；对于高能态(m=-1/2),方向相反．其高低能态的能量差应由下式确定：△E=E-1/2

–E+1/2=2μβH0

下图示出了I=1/2和I=1自旋核的磁矩取向和能级。一般来说，自旋量子数为I的核，其相邻两能级之差为：△E=μβH0/I△E与核的磁矩及外磁场强度成正比，外磁场愈强，能级裂分愈大，即△E愈大。三、核磁共振

如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率v恰好满足下列关系时:hν=△E或ν=μβH0/Ih处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。由ν=μβH0/Ih可知①对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩μ为一定值，β和h又为常数，所以发生共振时，照射频率ν的大小取决于外磁场强度H0的大小。在外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也应相应增加；反之，则减少。例如，若将1H核放在磁场强度为14092G的磁场中，发生核磁共振时的照射频率必须为ν共振=2.79×5.05×10-31×14092/(1/2×6.6×10-34)=60×106Hz=60MHz如果将1H核放在磁场强度为23487G的磁场中，则可知共振频率ν共振应为100MHz。②对I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场强度的磁场中，则共振频率ν共振取决于核本身磁矩的大小。μ大的核，发生共振时所需的照射频率也大；反之，则小。例如：1Hμ=2.79βν共振=42.6MHz

19F2.63β40.1

13C0.70β10.7③同理，若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需的磁场强度将小于磁矩小的核。例如：μH>μF,则HH<HF.表13-2各种原子核的某些物理数据核自然界丰度，/%104高斯磁场中NMR频率，MHz磁矩（核磁子）自旋量子数I相对灵敏度1H

99.98

42.5772.79271/21.0002H0.026.5360.857419.6×10-311B81.1713.662.68803/20.16513C1.1110.7050.70211/21.59×10-214N99.643.0760.4035711.01×10-319F10040.0552.62731/20.83429Si4.708.460-0.55771/27.85×10-231P10017.2351.13051/26.64×10-2四、弛豫过程如前所述，1H核在磁场作用下，被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级，处在较稳定的+1/2能级的核数比处在-1/2能级的核数稍多一点．处于高、低能态核数的比例服从波尔兹曼分布:

Ni/N0=e-△E/kT

式中Ni和N0分别代表处于高能态和低能态的氢核数，△E是两种能态的能级差，K是波尔兹曼常数，T是绝对温度．若外磁场强度为14092G，则每106个1H核中，处于低能级的核比处于高能级的核只多十几个（百万分之十）。若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收外界能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号．此时，1H核的波尔兹曼分布被破坏．当数目稍多的低能级核跃迁至高能态后，从+1/2→-1/2的速率等于从-1/2→+1/2的速率．这时样品达到“饱和”，不能再进一步观察到共振信号．为此，被激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去．使核从高能态降回到原来的低能态．这一过程称为弛豫过程．就是说，弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件．否则，信号一旦产生，将很快达到饱和而消失。由于核外被电子云包围，所以它不可能通过核间的碰撞释放能量，而只能以电磁波的形式将自身多余的能量向周围环境传递。下表列出的自旋体系中，AX，AX2属于一级图谱，这类图谱解析比较简单；上述这种相邻核的自旋之间的相互干扰作用称为自旋—自旋偶合．由于自旋偶合，引起谱峰增多．这种现象叫做自旋—自旋分裂。傅里叶变换核磁共振仪测定速度快，除可进行核的动态过程、瞬变过程、反应动力学等方面的研究外，还易于实现累加技术．因此，从共振信号强的1H、19F到共振信号弱的13C、，15N核，均能测定．3．标准样品进行实验时，每张图谱都必须有一个参考峰，以此峰为标准，求得样品信号的化学位移值．分析化学核磁共振波谱法下表列出的自旋体系中，AX，AX2属于一级图谱，这类图谱解析比较简单；1）射频源和音频调制高分辨波谱仪要求有稳定的射频频率和功率．为此，仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器得到基频，再经过倍频、调谐和功率放大得到所需要的射频信号源．这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。μ是以核磁子单位表示的核的磁矩，质子的磁矩为2．7927β．当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场．化学位移值δ变大．一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致．同时，它受外界条件如溶剂、温度、浓度变化等的影响也很小．共轭作用同诱导效应一样：也会使电子云的密度发生变化．溶剂1H谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。一般说来，一级分裂图谱的吸收峰数目、相对强度和排列次序遵守下列规则：一、解析化合物结构的一般步骤1、自旋—晶格弛豫处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程。称为自旋—晶格弛豫，也叫纵向弛豫。2、自旋—自旋弛豫处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。称为自旋—自旋弛豫，也叫横向弛豫。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。第二节核磁共振波谱主要参数一、化学位移1、化学位移的产生由式ν=μβH0/Ih可知，质子的共振频率，由外部磁场强度和核的磁矩决定．其实，任何原子核都被电子所包围，按照楞次定律，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，如右图所示．

这种对抗外磁场的作用，称为电子的屏蔽效应．由于电子的屏蔽效应，使某一个质子实际上受到的磁场强度，不完全与外磁场强度相同．此外，分子中处于不同化学环境中的质子，核外电子云的分布情况也各异，因此，不同化学环境中的质子，受到不同程度的屏蔽作用．在这种情况下，质子实际上受到的磁场强度H，等于外加磁场H0减去其外围电子产生的次级磁场H’，其关系可用下式表示：

H=H0

–H’由于次级磁场的大小正比于所加的外磁场强度，即H’∝H0，故上式可写成：H=H0

–σH0=H0(1-σ)式中σ为屏蔽常数．它与原子核外的电子云密度及所处的化学环境有关．电子云密度越大，屏蔽程度愈大，σ值也大．反之，则小．

当氢核发生核磁共振时，应满足如下关系：

ν共振=μβH/Ih=μβ2H0（1-σ）/h或H0=ν共振h/[2μβ（1-σ）]因此，屏蔽常数σ不同的质子，其共振峰将分别出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域．若固定照射频率，σ大的质子出现在高磁场处，而σ小的质子出现在低磁场处，据此我们可以进行氢核结构类型的鉴定．2、化学位移的表示

一般选择一个参比化合物(如TMS)，按下式来表示相对化学位移值δ。另一种表示方法采用ττ=10–δ3、影响化学位移的因素

化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移．影响因素有内部的，如诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应等；外部的如溶剂效应、氢键的形成等．1)、诱导效应一些电负性基团如卤素、硝基、氰基等，具有强烈的吸电子能力，它们通过诱导作用使与之邻接的核的外围电子云密度降低，从而减少电子云对该核的屏蔽，使核的共振频率向低场移动，一般说来，在没有其它影响因素存在时，屏蔽作用将随相邻基团的电负性的增加而减小，而化学位移(δ)则随之增加．下表列出了CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系．

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si电负性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230表13—3CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系

从表中可以看出，硅的电负性最小，即从质子中拉电子的能力最小，因此电子提供的屏蔽效应最大，其化学位移(δ)最小．2)、共轭效应共轭作用同诱导效应一样：也会使电子云的密度发生变化．例如在化合物乙烯醚(I)，乙烯(Ⅱ)及α，β-不饱和酮(Ⅲ)中，若以(Ⅱ)为标准(δ=5．28)来进行比较，则可以清楚地看到，乙烯醚上由于存在p-π共轭，氧原子上未共享的p电子对向双键方向推移，使β-H的电子云密度增加，造成β-H化学位移移至高场(δ=3．57和δ=3.99)。另一方面，在α，β-不饱和酮中，由于存在p-π共轭，电负性强的氧原子把电子拉向自己一边，使β-H的电子云密度降低，因而化学位移移向低场(δ5．50和δ5．87)．3)、磁各向异性效应在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。

例如，乙炔分子是线性的，叁键沿轴方向对称．当分子的对称轴与外加磁场方向一致时，键上的π电子将垂直于外加磁场，由此可感应出与外加磁场方向相反的对抗磁场．因此，位于键轴上的炔氢质子受到很大的屏蔽作用，如右图(a)所示．很明显，在这种情况下，炔氢质子峰出现在较高磁场位置处．当乙炔分子的对称轴与外磁场方向垂直，即取向如右图(b)所示时，由于不可能感应出次级磁场，因此也就不会对质子产生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是随机取向的，各种取向都介于这两个极端取向之间．分子运动平均化所产生的总效应，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用△E=E-1/2–E+1/2=2μβH0例如，乙炔分子是线性的，叁键沿轴方向对称．当分子的对称轴与外加磁场方向一致时，键上的π电子将垂直于外加磁场，由此可感应出与外加磁场方向相反的对抗磁场．因此，位于键轴上的炔氢质子受到很大的屏蔽作用，如右图(a)所示．很明显，在这种情况下，炔氢质子峰出现在较高磁场位置处．当乙炔分子的对称轴与外磁场方向垂直，即取向如右图(b)所示时，由于不可能感应出次级磁场，因此也就不会对质子产生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是随机取向的，各种取向都介于这两个极端取向之间．分子运动平均化所产生的总效应，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用ν共振=μβH/Ih=μβ2H0（1-σ）/h第二节核磁共振波谱主要参数在外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也应相应增加；化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移．影响因素有内部的，如诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应等；(见教材，P249表)下表列出的自旋体系中，AX，AX2属于一级图谱，这类图谱解析比较简单；由于核外被电子云包围，所以它不可能通过核间的碰撞释放能量，而只能以电磁波的形式将自身多余的能量向周围环境传递。四甲基硅烷(TMS)是一个较理想的标准样品．它的所有氢都是等同的，共振信号只一个峰，与绝大多数有机化合物相比，它的峰出现在高磁场区．此外，它的沸点较低(26．5℃)，容易回收．在文献上，化学位移数据大多以它作标准，并定它的化学位移值δ=0.例如在邻二氯苯中，Ha、Ha’及Hb，Hb’为两组化学等价的核，但它们不是磁等价核．因为Ha与Hb为邻位偶合，而Ha’与Hb为间位偶合，不符合磁等价定义．同理，Hb与Hb’也为磁不等价．因此邻二氯苯属于AA’BB’四旋体系．10、查阅有关文献和标准谱图（如Sadlter标准谱图集）予以验证7、解析符合规律的一级谱图，读出J值，找到J值相等的偶合关系自旋量子数为I的核在外磁场中可有(2I+1)个取向，每种取向各对应有一定的能量．对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式确定：根据相互偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合作用分为三类：同碳(或偕碳)偶合，邻碳偶合及远程偶合．为了表示偶合作用发生在几个键之间，常在偶合常数的左上角标上阿拉伯数字，如用2J，3J…分别表示同碳和邻碳偶合．从左图(a)可以看出，乙烯分子平面垂直于外加磁场，循环π电子流产生了一个反抗外磁场的次级磁场．但是，烯氢质子是处在次级磁场与外加磁场方向相同的位置上，因此，由循环π电子感应出的磁力线对其起着去屏蔽的作用，因而烯氢质子出现在较低磁场方向．用同样的道理，可以解释苯环质子和醛基质子的化学位移出现在较低磁场方向的现象(见左图8(b)(c))4)、氢键

当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场．化学位移值δ变大．一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致．对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关．在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响．这时各种羟基显示它们固有的化学位移值．例如，脂肪醇，δ：0．5—1；酚，δ：4—5；羧酸，δ～6．但是，随着浓度的增加，它们会形成氢键．例如，正丁烯—2—醇的浓度从1%增至为纯液体时,羟基的化学位移从δ=1增至δ=5,变化4ppm.对于分子内形成的氢键，其化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结构.化学位移在确定化合物的结构方面起很大作用.关于化学位移与结构的关系，前人已做了大量的实验，并已总结成表.(见教材，P249表)二、简单自旋偶合和自旋分裂1、自旋偶合与自旋分裂现象在低分辨和高分辨核磁共振仪中，乙醇的核磁共振谱如右图所示．可见它在低分辨核磁共振光谱图中有三个峰，分别代表-OH，-CH2和—CH3，其峰面积之比为1：2：3。值得注意的是，在高分辨核磁共振谱图中，能看到-CH2-和-CH3分别分裂为四重峰和三重峰，而且多重峰面积之比接近于整数比．-CH3的三重峰面积之比为1：2：1，-CH2-的四重峰面积比为1：3：3：1．氢核在磁场中有两种自旋取向，用α表示氢核与磁场方向一致的状态，用β表示与磁场方向相反的状态。乙基中-CH2-的两个氢可以与磁场方向相同，也可以与磁场方向相反．它们的自旋组合一共有四种(αα，αβ，βα，ββ)，但只产生三种局部磁场，如右图所示。亚甲基所产生的这三种局部磁场，要影响邻近甲基上的质子所受到的磁场作用．其中αβ和βα两种状态产生的磁场恰好互相抵消，不影响甲基质子的共振峰．αα状态的磁矩与外磁场一致，很明显，这时要使甲基质子发生共振所需的外加磁场较(Ⅱ)时为小；相反，ββ磁矩与外磁场方向相反，因此要使甲基质子发生共振所需的外加磁场较(Ⅱ)为大，其大小与(I)情况相等，但方向相反．这样，亚甲基的两个氢所产生的三种不同的局部磁场，使邻近的甲基分裂为三重峰．由于上述四种自旋组合的概率相等，因此三重峰的相对面积比为1：2：1．同理，甲基上的三个氢可产生四种不同的局部磁场，反过来使邻近的亚甲基分裂为四重峰．根据概率关系，可知其面积比近似为1：3：3：1．上述这种相邻核的自旋之间的相互干扰作用称为自旋—自旋偶合．由于自旋偶合，引起谱峰增多．这种现象叫做自旋—自旋分裂。应该指出，这种核与核之间的偶合，是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。2、偶合常数自旋偶合产生峰的分裂后，两峰间的间距称为偶合常数，用J表示，单位是Hz。J的大小表示偶合作用的强弱与化学位移不一样，J不因外磁场的变化而改变；同时，它受外界条件如溶剂、温度、浓度变化等的影响也很小．由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J值的大小与两个(组)氢核之间的键数有关．随着键数的增加，J值逐渐变小．一般说来，间隔3个单键以上时，J趋近零，即此时的偶合作用可以忽略不计．根据相互偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合作用分为三类：同碳(或偕碳)偶合，邻碳偶合及远程偶合．为了表示偶合作用发生在几个键之间，常在偶合常数的左上角标上阿拉伯数字，如用2J，3J…分别表示同碳和邻碳偶合．

同碳偶合-CH2-上氢的偶合称为同碳偶合．同碳偶合常数变化范围大，其值与结构有密切关系，如乙烯中的2J为2．3Hz，而甲醛中的2J为42Hz．邻碳偶合-CH-CH-上氢的偶合称为邻碳偶合．饱和体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的。3J的大致范围为0—16Hz．邻碳偶合常数广泛应用于立体化学中．这是核磁共振谱能成为化合物结构分析中一个重要工具的原因之一．3J与两面角有关。如图15—11所示(Karplus曲线)．从图中可以看出，当

为150—1800时，3J最大；当

为0—300时，3J也很大；而当

为60---1200时，3J最小；若

为900，3J约等于0．3Hz．远程偶合超过三个键以上的偶合作用称为远程偶合．远程偶合常数较小，一般小于1Hz．如芳环及芳杂环的间位、对位氢的偶合属远程偶合．

根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合的氢核的键的连接关系．并帮助推断化合物的结构和构象．目前已积累大量的偶合常数与结构关系的实验数据，供使用时查阅．表13—5列举了某些结构类型的偶合常数．(P250）3、核的化学等价和磁等价在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移．这种有相同化学位移的核称为化学等价．例如，在对硝基苯甲醚中：H1和H2(或H3和H4)。质子的化学环境相同，化学位移相同，它们是化学等价的．又如，在苯环上,六个氢的化学位移相同，它们是化学等价的．所谓磁等价是指分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同．例如，在二氟甲烷中：H1和H2质子的化学位移相同，并且它们对Fl或F2的偶合常数也相同，即JHlF1=JH2Fl，JH2F2=JH1F2，因此，H1和H2称为磁等价核．应该指出，它们之间虽有自旋干扰，但并不产生峰的分裂；而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂．化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的．例如，在二氟乙烯中，两个1H和两个19F虽然化学环境相同，是化学等价的，但是由于H1与F1是顺式偶合，与F2是反式偶合，同理H2与F2是顺式偶合，与F1是反式偶合．所以H1和H2是磁不等价的．

应该指出，在同一碳上的质子，不一定都是磁等价的．事实上，与手性碳原子相连的-CH2-上的二个氢核，就是磁不等价的．例如，在化合物2-一氯丁烷中，Ha和Hb质子是磁不等价的．化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引起的，因此，凡是使核外电子云密度改变的因素，都能影响化学位移．影响因素有内部的，如诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应等；关于化学位移与结构的关系，前人已做了大量的实验，并已总结成表.应该指出，这种核与核之间的偶合，是通过成键电子传递的，不是通过自由空间产生的。6×10-34)=60×106Hz=60MHz相反，ββ磁矩与外磁场方向相反，因此要使甲基质子发生共振所需的外加磁场较(Ⅱ)为大，其大小与(I)情况相等，但方向相反．这样，亚甲基的两个氢所产生的三种不同的局部磁场，使邻近的甲基分裂为三重峰．由于上述四种自旋组合的概率相等，因此三重峰的相对面积比为1：2：1．为保持旋转均匀及良好的分辨率，管壁应均匀而平直．应该指出，在同一碳上的质子，不一定都是磁等价的．事实上，与手性碳原子相连的-CH2-上的二个氢核，就是磁不等价的．例如，在化合物2-一氯丁烷中，Ha和Hb质子是磁不等价的．羧酸，δ～6．但是，随着浓度的增加，它们会形成氢键．例如，正丁烯—2—醇的浓度从1%增至为纯液体时,羟基的化学位移从δ=1增至δ=5,变化4ppm.第五节复杂图谱的简化方法若为900，3J约等于0．3Hz．6×10-34)=60×106Hz=60MHz第二节核磁共振波谱主要参数2．溶液的配制试样浓度一般为5—10％，需纯样15—30mg。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。13C谱需要几到几十亳克试样．4、自旋体系的分类自旋-自旋偶合系统的命名以不同组的英文字母来表示。英文字母分三组：ABC…；MNO…；XYZ。当核磁共振图谱中两组核的化学位移差值与偶合常数之比（△ν/J）大于6，则这些化学位移不同的核用不同组的字母代表。同一化学位移值的磁全等价的核数目则以脚注形式出现，如CH3CH2CH2Cl，则可命名为A3M2X2系统。对于化学等价而磁不等价的核则以有“’”的字母代替，如CH2=CF2，则命名为AA’XX’系统。如果△ν/J<6，则这些化学位移不同的核用同一组中的不同字母代表，如CH2=CHI,可命名为ABC系统，又如对-硝基酚，则命名为A2B2系统。例如在邻二氯苯中，Ha、Ha’及Hb，Hb’为两组化学等价的核，但它们不是磁等价核．因为Ha与Hb为邻位偶合，而Ha’与Hb为间位偶合，不符合磁等价定义．同理，Hb与Hb’也为磁不等价．因此邻二氯苯属于AA’BB’四旋体系．

例在2，6—二氯吡啶(Ⅱ)中，Ha和Ha’核不仅是化学等价，而且是磁等价．显然，Ha与Hb及Ha’与Hb的偶合作用均为邻位偶合，即两个磁等价核(B2)与第三个核之间的偶合．它们的偶合常数为7．6Hz，其△δ小于0．5，当使用60MHz的共振仪时，则△ν/J<4，为强偶合．因此该化合物属于AB2三旋体系．下表列出的自旋体系中，AX，AX2属于一级图谱，这类图谱解析比较简单；ABC，AA’BB’，AB等体系属于高级图谱，其化学位移值δ和偶合常数J不能从图谱上直接得到，而必须通过繁琐的计算后才能求得．5、一级图谱一般说来，一级分裂图谱的吸收峰数目、相对强度和排列次序遵守下列规则：1．一个峰被分裂成多重峰时，多重峰的数目将由相邻原子中磁等价的核数n来确定，其计算式为(2nI+1)．对于氢核来说，自旋量子数I=1/2，其计算式可写成(n+1)．在乙醇分子中，亚甲基峰的裂分数为邻近的甲基质子数目确定，即(3+1)=4，为四重峰；甲基质子峰的裂分数由邻接的亚甲基质子数确定，即(2+1)=3，为三重峰．注意：①一个（或一组磁等价）质子A与两组质子（Mn、Xm）偶合，且JAM=JAX(即Mn、Xm类似磁等价质子)，共振信号裂分为（n+m+1）重峰。如：丙烷中亚甲基质子被裂分为7重峰。②一个（或一组磁等价）质子A与两组质子（Mn、Xm）偶合，且JAM≠JAX，则共振信号裂分为（n+1）（m+1）重峰。如：1-硝基丙烷的中间亚甲基质子被甲基和与硝基相连的亚甲基上的质子裂分为12重峰。2．裂分峰的面积（强度）之比，为二项式(x+1)n展开式中各项系数之比．多重峰通过其中点作对称分布，其中心位置即为化学位移值．例如，在化合物CH3CH2COCH3中，右侧的甲基质子与其它质子被三个以上的键分开，因此只能观察到一个峰．中间的-CH2-质子则具有(3+1)=4重峰，且面积之比为1：3：3：1．左侧甲基质子则具有（2+1)=3重峰，其面积之比为1：2：1．3．磁等价质子之间观察不到自旋偶合裂分。如：ClCH2CH2Cl中四个质子属磁等价，所以共振信号为单峰。第三节核磁共振波谱仪和样品的制备

按工作方式，可将高分辨核磁共振仪分为两种类型：连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶核磁共振谱仪．

一、连续波核磁共振谱仪

下图是连续波核磁共振谱仪的示意图．它主要由下列主要部件组成：(1)磁铁，(2)探头，(3)射频和音频发射单元，(4)频率和磁场扫描单元，(5)信号放大、接受和显示单元．后三个部件装在波谱仪内．1、磁铁磁铁是核磁共振仪最基本的组成部分．它要求磁铁能提供强而稳定、均匀的磁场．核磁共振仪使用的磁铁有三种：永久磁铁，电磁铁和超导磁铁．由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过25kG．而超导磁体可使磁场高达100kG以上，并且磁场稳定、均匀．2、探头探头装在磁极间隙内，用来检测核磁共振信号，是仪器的心脏部分．探头除包括样品管外，还有发射线圈，接受线圈以及预放大器等元件．待测样品放在样品管内，再置于绕有接受线圈和发射线圈的套管内．磁场和频率源通过探头作用于样品．为了使磁场的不均匀性产生的影响平均化，样品探头还装有一个气动涡轮机，以使样品管能沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转．3、波谱仪1）射频源和音频调制高分辨波谱仪要求有稳定的射频频率和功率．为此，仪器通常采用恒温下的石英晶体振荡器得到基频，再经过倍频、调谐和功率放大得到所需要的射频信号源．为了提高基线的稳定性和磁场锁定能力，必须用音频调制磁场．为此，从石英晶体振荡器中得到音频调制信号，经功率放大后输入到探头调制线圈．2）扫描单元核磁共振仪的扫描方式有两种：一种是保持频率恒定，线性地改变磁场，称为扫场；另一种是保持磁场恒定，线性地改变频率，称为扫频．许多仪器同时具有这两种扫描方式．扫描速度的大小会影响信号峰的显示．速度太慢，不仅增加了实验时间，而且信号容易饱和；相反，扫描速度太快，会造成峰形变宽，分辨率降低．3）接收单元从探头预放大器得到的载有核磁共振信号的射频输出，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上，得到核磁共振谱．

4）信号累加若将样品重复扫描数次，并使各点信号在计算机中进行累加，则可提高连续波核磁共振仪的灵敏度．当扫描次数为N时，则信号强度正比于N，而噪音强度正比于N1/2，因此，信噪比扩大了N1/2倍．考虑仪器难以在过长的扫描时间内稳定，一般N=100左右为宜．傅里叶变换NMR谱仪是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减信号，即时间域函数，然后以快速傅里叶变换作为“多道接收机”，变换出各条谱线在频率中的位置及其强度．这就是脉冲傅里叶核磁共振谱仪的基本原理。二、脉冲傅里叶核磁共振谱仪(PulsedFourierTransformNMR,PFT—NMR)傅里叶变换核磁共振仪测定速度快，除可进行核的动态过程、瞬变过程、反应动力学等方面的研究外，还易于实现累加技术．因此，从共振信号强的1H、19F到共振信号弱的13C、，15N核，均能测定．二、脉冲傅里叶核磁共振谱仪63β40.③同理，若固定照射频率，改变磁场强度，对不同的核来说，磁矩大的核，共振所需的磁场强度将小于磁矩小的核。这种对抗外磁场的作用，称为电子的屏蔽效应．由于电子的屏蔽效应，使某一个质子实际上受到的磁场强度，不完全与外磁场强度相同．例如，在二氟甲烷中：H1和H2质子的化学位移相同，并且它们对Fl或F2的偶合常数也相同，即JHlF1=JH2Fl，JH2F2=JH1F2，因此，H1和H2称为磁等价核．另一种是保持磁场恒定，线性地改变频率，称为扫频．许多仪器同时具有这两种扫描方式．二、自旋核在磁场中的行为由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J值的大小与两个(组)氢核之间的键数有关．随着键数的增加，J值逐渐变小．一般说来，间隔3个单键以上时，J趋近零，即此时的偶合作用可以忽略不计．所谓磁等价是指分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同．例如，乙炔分子是线性的，叁键沿轴方向对称．当分子的对称轴与外加磁场方向一致时，键上的π电子将垂直于外加磁场，由此可感应出与外加磁场方向相反的对抗磁场．因此，位于键轴上的炔氢质子受到很大的屏蔽作用，如右图(a)所示．很明显，在这种情况下，炔氢质子峰出现在较高磁场位置处．当乙炔分子的对称轴与外磁场方向垂直，即取向如右图(b)所示时，由于不可能感应出次级磁场，因此也就不会对质子产生屏蔽作用．在溶液中，乙炔分子是随机取向的，各种取向都介于这两个极端取向之间．分子运动平均化所产生的总效应，使得乙炔分子有很大的屏蔽作用而只有磁不等价的核之间发生偶合时，才会产生峰的分裂．这种对抗外磁场的作用，称为电子的屏蔽效应．由于电子的屏蔽效应，使某一个质子实际上受到的磁场强度，不完全与外磁场强度相同．表13—3CH3X中质子化学位移与元素电负性的依赖关系为了提高基线的稳定性和磁场锁定能力，必须用音频调制磁场．为此，从石英晶体振荡器中得到音频调制信号，经功率放大后输入到探头调制线圈．1．样品管根据仪器和实验的要求，可选择不同外径(φ=5,8，lOmm)的样品管．微量操作还可使用微量样品管。三、样品的制备

1．样品管根据仪器和实验的要求，可选择不同外径(φ=5,8，lOmm)的样品管．微量操作还可使用微量样品管。为保持旋转均匀及良好的分辨率，管壁应均匀而平直．2．溶液的配制试样浓度一般为5—10％，需纯样