分子的对称和群

分子的对称和群3.1对称元素与对称操作

如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。对称元素:旋转轴对称操作:旋转对称中心.对称轴对称面点线面反演旋转反映对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称元素：对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.

分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转2

/n的角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.n-轴次H2O2中的C2

（1）旋转轴(Cn)

和旋转操作

=2

/n

定义：在具有多个旋转轴的分子中，轴次最高的旋转轴叫主轴。AX3分子的主轴是C3。旋转2π/n的操作以Cn表示，每次旋转2π/n，连续完成m次的旋转，用符号Cmn表示,旋转角为m*2π/n。BCl3分子有1C3、3C2Cn的性质n次Cn,共生成n个操作：Cn,C2n,…,Cnn,旋转角度依次为：2π/n,2*2π/n,…,n*2π/n=2π。Cnn的效果为不动，得到恒等构型。不动操作亦即恒等操作，通常以E表示，故Cnn=E.

（2）对称面()与反映操作

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是对称面(镜面)σ，这种操作就是反映.

对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作

h;通过分子主轴的对称面称为垂直对称面，记作

v。σ32

还有一种特殊类型的σv，它包含主轴，同时平分垂直于主轴的两个二次轴之间的夹角，这种对称面用σd表示试找出分子中的镜面重叠式C2H6对称面的性质通过对称面连续进行两次反映，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始构型的恒等构型，即σ2=E。由此推得，σ2n=σ2=E，σ2n+1=σ，n为整数。(3)对称中心(i)与反演操作

分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,通过对称中心使分子复原的操作叫反演.反演操作用i表示。BF3PtCl42－SiF4C6H6CO2N2F2对称元素：对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素.键(电负性)和孤都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。1,孤电子对：，键(电负性):—,一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集合构成一个点群(PointGroup)。(4)旋转-反映轴(Sn)和旋转-反映3对称性在无机化学中的应用对称元素：3个C2，4个C3，3个S4，6个d2点对称操作群（点群）如C1，Ci，Cs群E：aa-1=a-1a=E。T型ClF3C2v交错型Fe(cp)2Dnd(正四面体构型的分子)CuCl2－D∞h正八面体SF6OhCH4、P4、GeH4、SO42－、ClO4-、CrO4-、MnO4-对称面分水平对称面和垂直对称面。对称中心的性质通过中心连续进行两次反演，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始构型的恒等构型，其效应等于不动，即i2=E。由此推得，i2n=i2=E;i2n+1=i,n为整数.(4)

旋转-反映轴(Sn)和旋转-反映

如果绕一根轴旋转2

/n角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重旋转－反映轴，称作映轴，相应的对称元素称为映轴Sn

。Sn

=σCn

复合操作.旋转、反映的两步操作顺序可以反过来.Sn是虚轴.

对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(5)恒等操作E对分子不作任何动作构成恒等操作。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。恒等操作与等价操作

恒等操作是分子恒等不变，各原子的位置与最初完全相同；其他对称操作中，经过一次操作以后分子取向复原，称为等价操作，但并不是跟原来完全相同。等价构型恒等构型Cnn、i2、σ2=E，恒等操作对称操作的乘积Example如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。

分子具有等对称操作，若其中某些操作满足于关系，即对分子先后施行和操作，其结果相当于对分子单独施行操作，则称为和的乘积。ÙÙ=CBÙADCBA,,,ÙÙBÙCÙAÙAÙCÙBÙÙÙ找出Re2Cl82-离子的对称元素

Re-Re连线是一根C4轴，它同时也是C2轴；两根通过棱柱相对的垂直边中心的二重轴C2，两根通过相对的垂直面中心的二重轴C2’’

平分Re-Re键和全部垂直边的对称面σh

两个包含相对垂直边的平面σv’σv’’

两个切割相对垂直面中心的平面σd’σd’’C4轴也是S4轴有一个对称中心iPCl5Mn(CO)5I找出对称元素

3.2.2主要点群3.2.3分子点群的确定3.2.1群的定义、群阶§3.2

点对称操作群（点群）

我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。3.2.1群的定义、群阶例如：NH3分子：H2OE,C2,

v(1),

v(2)4阶群

含有6个群元，E、C31，C32，

v(1),

v(2)，

v(3)，可以写成2C3，3

v，E，所以NH3分子是6阶群。群的性质：

封闭性：群中任何两个元素的乘积仍属于该群的一个元素。ab=c，c也是该群的元素2.结合律：满足乘法的结合律。（ab）c=a（bc）3.恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一元素的乘积即为该元素本身。例如，aE=Ea=a。4.逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a与其逆元素a-相乘等于恒等元素E：aa-1=a-1a=E。以H2O分子为例，看C2v群的性质：1．封闭性σv′2．结合律则有3．恒等元素4．逆元素C2、σv、σv′和E的逆元素就是它们本身。一、分子的对称性与偶极矩判定分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转2/n的角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.S1=，S2=i，S3时存在C3和与之垂直的h由此推得，σ2n=σ2=E，σ2n+1=σ，n为整数。元素：C和无穷个v、无穷个垂直于C的C2，h，iCH4CCl4对称元素S4,4个C3交于C原子无偶极矩——Td由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，对称操作只产生等价构型分子，不能改变其物理性质，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4Td如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。有无σd：有，则为D3dab=c，c也是该群的元素S1=，S2=i，S3时存在C3和与之垂直的hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i对称元素：3个C2，4个C3，3个S4，6个d

一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集合构成一个点群(PointGroup)。每个点群具有一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫SchÖnflies(熊夫利斯)记号。熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。例如：H2O分子，有1个C2轴，2个

v反映面，所以属于C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；

NH3分子，它有1个C3轴和3个

v反映面，属于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs

仅有一个对称面ONCl,HOClC1

无对称性SiFClBrICn

仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnvn－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnhn－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v

无对称中心的线性分子CO，HCNDnn－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)33－DnhDn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h

有对称中心的线性分子H2,Cl2DndDn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H6Sn

有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td

正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6

dCH4,ClO4－Oh

正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6

d、3

h、iSF6Ih

正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－3.2.2主要点群分子点群的分类：5类1.无轴群—无Cn轴或Sn轴的群如C1，Ci，Cs群属于什么点群？1)Cn群2.单轴群—仅含一个Cn轴或Sn轴的群如Cn，Cnv，Cnh，Sn群C2

群C3

群部分交错式对称元素：E,Cn

n阶群1,3,5-三甲基苯

对称元素：E,Cn,n

v

阶数：2n2)Cnv群C2C3C2vC3vDndDn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H6(3)若分子有n个面，则必在面的交线上。对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；如C1，Ci，Cs群其他对称操作中，经过一次操作以后分子取向复原，称为等价操作，但并不是跟原来完全相同。如Cn，Cnv，Cnh，Sn群—旋转可以实际进行，为真操作；旋光性的对称性判据：凡无对称中心i，对称面和Sn轴的分子才可有旋光性。分子具有等对称操作，若其中某些操作满足于关系，即对分子先后施行和操作，其结果相当于对分子单独施行操作，则称为和的乘积。凡无对称中心i，对称面或Sn轴的分子才可有旋光性。平分Re-Re键和全部垂直边的对称面σh元素：C和无穷个v、无穷个垂直于C的C2，h，i还有一种特殊类型的σv，它包含主轴，同时平分垂直于主轴的两个二次轴之间的夹角，这种对称面用σd表示CH4中的映轴S4与旋转反映操作与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷、N2H4等均属C2v点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10），茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

船式环已烷

C2vN2H4

属于什么点群？Mn(CO)5I3)Cnh

群：C2h

群C3h

群对称元素：E,Cn,

h,(Sn)

阶数：2nHClClHC2σh·i属于什么点群？4)Sn群只具有一个Sn轴S41,3,5,7-四甲基环辛四烯

1)Dn群对称元素:E，nC2Cn

阶数：2n3.二面体群（D群）—有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴Dn，Dnh，DndC2C2C2CnD2[Co(dien)2]3+C21,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩——C2hUF6、SF6、CoF63－、Mn(OH2)62+、Fe(CN)64-、Co(CO)6复合操作.含有6个群元，E、C31，C32，v(1),v(2)，v(3)，可以写成2C3，3v，E，所以NH3分子是6阶群。通过中心连续进行两次反演，分子中所有原子均回到起始位置，得到起始构型的恒等构型，其效应等于不动，即i2=E。对称操作：不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；3分子点群的确定1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v对称元素：E,Cnn阶群对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。CuCl2－D∞h正八面体SF6Oh两个切割相对垂直面中心的平面σd’σd’’如C1，Ci，Cs群HClD3[Co(en)3]3+C22)Dnh群对称元素：E，Cn，nC2，

h,

(n

v,Sn)

阶数：4nC2H4,N2O4D2hC6H6D6h重叠式C2H6D3hPCl5属于什么点群？3)Dnd群

d

：平分相邻两个C2轴之间的夹角Dn+nd反式乙烷D3dD3d:乙烷交错型4.高对称群—含有二个以上高次轴Cn(n2)Td,Oh,Ih正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体群TdOhOhIdIh对称元素：3个C2，4个C3，3个S4

，6个

dCH4、P4、GeH4、SO42－、ClO4-、CrO4-、MnO4-

dC2(S4)C31）Td群(正四面体构型的分子)CH4P42）Oh群：（正八面体分子）

元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，i

h

dC4C3

SF6立方烷UF6、SF6、CoF63－、Mn(OH2)62+、Fe(CN)64-、Co(CO)65.线性分子CvCO，HCN，NO，HCl，N2O无对称中心Dh有对称中心CO2，O2，N2，C2H2元素：C

和无穷个

v元素：C

和无穷个

v、无穷个垂直于C

的C2，

h

，i3.2.3确定分子点群步骤例：5.有无σd：有，则为D3d一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h

正四面体CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面体SF6OhHCl、CO

C∞v

夹心化合物弯曲型H2OC2v

重叠型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v

交错型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v

五角双锥B7H72－

D5h四方锥TeF5C4v

加冠八面体Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h

十二面体B8H82－

D2hPtCl42－

D4h

加冠三棱柱B9H92－

D3h

环戊二烯D5h

加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h

十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5D3h

正二十面体B12H122－Ih★

NH3与NF3

NH3：

:N3.0－H2.1,

孤电子对：

，

键(电负性):

—,

二者方向相同(H方向为正NH)，NH3的偶极矩较大;

NF3：

:N3.0─F4.0

孤电子对：

，

键(电负性):—

,

二者方向相反,由于

键(电负性)>

孤电子对,部分抵销的结果,NF3的偶极矩较小,方向是N方为正(N

F)

。分子的极性取决于化学键和分子的几何构型3.3对称性在无机化学中的应用一、分子的对称性与偶极矩判定★

对CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5

—

键(电负性)和

孤都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。分子的极性取决于分子的几何构型，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，对称操作只产生等价构型分子，不能改变其物理性质，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。(1)若分子有一个Cn轴，则

必在轴上。(2)若分子有一个

面，则

必在面上。(3)若分子有n个