工业催化第3章吸附作用与多相催化VIP

第三章吸附作用与多相催化孙德伟citizen_81@163.com一、多相催化的反应步骤在多相催化反应过程中，从反应物到产物一般经历下述步骤：①反应物从气流主体扩散到Cat.外表面;(外扩散)②反应物向Cat.的微孔内扩散;(内扩散)③反应物在Cat.内表面上吸附;(表面吸附)④反应物在Cat.内表面上进行反应;(化学反应)⑤反应生成物在Cat.内表面上脱附;(表面脱附)⑥产物从微孔内向Cat.外表面扩散;(内扩散)⑦产物从Cat.外表面向气流主体扩散.(外扩散)③、④、⑤三个步骤:在Cat.内表面上进行的化学过程，称为化学动力学过程，这个区域叫做化学动力学区。1.外扩散2.内扩散外扩散属于分子扩散，内扩散情况复杂，与操作条件和Cat.性质有关。主要可以分为以下三种：①分子扩散(又称容积扩散)—孔径＞100nm②努森扩散——孔径100～1.5nm③构型扩散——孔径＜1.5nm①分子扩散(又称体相或普通扩散)

由分子之间碰撞引起，De取决于温度、总压而与孔径无关。在大孔(孔径＞100nm)中或气体压力高时的扩散多为分子扩散。②努森(Knundsen)扩散由分子与孔壁间碰撞引起，在过渡孔(孔径100～1.5nm)中或气体压力低时发生，其De取决于温度和孔径。③构型扩散分子动力学直径和孔径相当，De受孔径影响很大。孔径＜1.5nm的微孔中的扩散就属于这种类型，如分子筛孔道内扩散。3.吸附当气体或液体与固体Cat.接触时，g或L在Cat.表面发生吸附。在g-s催化反应中，气体分子与Cat.表面发生碰撞，在碰撞中，一部分气体分子由于范德华力或化学键力被表面吸住而留在表面上。被吸住的分子在表面上还有一定的热运动和振动。当由于温度升高或其它因素，这两种运动的能量增加到可以摆脱上述两种力的束缚，被吸住的分子就会离开表面逸入外空间。在表面上分子被吸住和吸住的分子离开表面这两个过程同时都有。当吸住占优势，表面上的分子数目愈来愈多时，就表现为吸附。当吸住的分子从表面离开占优势，表面上的分子数目愈来愈少时，就表现为脱附。吸附与脱附的速度相等时，表面上分子的数目维持在某一定量，从而达到动态的吸附平衡。范德华力化学键力热运动振动项目化学吸附物理吸附推动力化学键力范德华力吸附层单层单层或多层选择性有无可逆性可逆或不可逆可逆吸附温度取决于Ea低于吸附质的沸点热效应接近化学反应热(40～800kJ/mol)接近凝聚热(8～20kJ/mol)吸附速率低温慢，高温快快，受扩散控制活化能多数较小，～50kJ/mol04.催化反应的控制步骤（1）内（外）扩散控制：总的反应速度只取决于内（外）扩散速度，而其它各步骤的阻力都相对地可以忽略。

（2）吸（脱）附控制：总的反应速度就取决于吸（脱）附速度，其它各步的阻力都相对地可以忽略，以致内、外扩散的阻力可以完全忽略不计。（3）表面反应控制：只有表面上的化学反应这一步骤是控制步骤，其它吸附等各个步骤都可以认为达到了平衡状态。

吸附、脱附及表面反应都与Cat.的表面直接有关，故它们统称为动力学控制，以示与内、外扩散控制相区别。二、金属表面上的化学吸附1.H2的吸附2.CO的吸附线式是通过CO的π电子填充到表面金属原子的空d轨道中，产生σπ-键合而形成的；桥式是通过再杂化，然后与两个金属原子σ-键合而形成。σπ-键合含义：烯烃或炔烃的两个居于π-轨道的电子施给金属的空d-轨道，形成σ-键合；而金属又将满d-轨道中的电子反馈至烯烃或炔烃的π*轨道，形成-键合。总的结果相当于烯烃或炔烃中居于低能级的电子部分地转移至高能级，从而削弱了烯烃或炔烃中的C-C键，造成烯烃或炔烃分子的活化。

σπ-键合形成条件：①金属原子或离子具有空d-轨道；②金属原子或离子的d电子可供反馈。3.烯烃

①双位吸附（缔合吸附）：烯烃π键均裂，再杂化，

sp2→sp3，再发生双位吸附。

（σ-键合）

②独位吸附（非解离吸附）

（σπ-键合）(如乙烯在Ni(100)晶面上吸附)(如乙烯在Ni(111)晶面上吸附)4.分子在金属上的活化及其吸附强度O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2类别金属O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os+++++++B1Ni、Co++++++-B2Rh、Pd、Pt、Ir+++++--B3Mn、Cu+++±---CAl++++---DLi、Na、K++-----EMg、Ag、Zn、Cd、In、Sc、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi+------三、吸附等温线

1.吸附平衡有3种平衡过程：等温吸附平衡、等压吸附平衡、等量吸附平衡。其中，等温吸附平衡应用最广。

等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称为吸附等温线。2.吸附速率表达式A－反应物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反应物的活性中心活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ表示。气相中A组分在活性中心上的吸附可表示为：组分A的吸附率θA：固体表面被A组分覆盖的活性中心数与总活性中心数之比。如果有多种组分被吸附，则有θB，θC，θD等。空位率θV：尚未被气体分子覆盖的活性中心数与总的活性中心数之比。吸附速率方程：Ea为吸附活化能，pA为A组分在气相中的分压，θV为空位率，ka0为吸附的指前因子。作为吸附的逆过程，脱附速率方程可写成：Ed为脱附活化能，θA为A组分的覆盖率，kd0为脱附的指前因子。3.吸附模型吸附率θ和空位率θ难于测量，应用起来有一定困难，可以利用吸附模型求得。常用的吸附模型有：⑴

兰格缪尔（Langmuir）吸附模型;⑵焦姆金（ТEМКИН

）吸附模型；⑶弗鲁德里希（Freundlich）;⑷BET吸附化学吸附物理吸附①固体仅吸附A组分时表观速率因为θA+θV=1，则令:则kakd⑴兰格缪尔（Langmuir）吸附模型②若A组分在吸附时发生解离，如H2、O2等，则吸附式为：kakd③双组分吸附时同样有：平衡时：⑵焦姆金（ТEМКИН）吸附模型兰格谬尔吸附模型认为被吸附分子间互不影响，但实际上吸附分子间是有影响的。一般吸附活化能随覆盖率的增加而增大，脱附活化能随覆盖率的增加而减小。焦姆金（ТEМКИН）吸附模型认为：吸附活化能，脱附活化能和吸附热与覆盖率呈线性函数关系。即：⑶

弗鲁德里希（Freundlich）弗鲁德里希（Freundlich）模型认为活化能与覆盖率之间并非线性关系，而是对数函数关系。⑷BET吸附（多层物理吸附）Ⅰ型：孔径≤2nmⅡ，Ⅲ：孔径>50nmⅣ，Ⅴ：孔径介于2~50nmBET等温式的建立是在Langmuir吸附理论基础上发展的，主要基于两点假定：①吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，故可发生多层吸附，但第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；②吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。V——吸附量；p——吸附时的平衡压力；p0——吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压；Vm——表面形成单分子层所需要的气体体积；C——与吸附热有关的常数。利用BET吸附可以测定催化剂表面积以p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线，斜率=，截距=斜率+截距=相对压力为0.05～0.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。BET测比表面举例—氮测硅胶的比表面积测得斜率=13.85×10-3cm-3，截距=0.15×10-3cm-3

Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)已知：硅胶样品重=0.83gAS=(71/22400)×6.022×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-1标准BET法测定催化剂比表面积的步骤：(1)作吸附等温线；(2)求斜率和截距计算Vm；(3)计算表面积，其中取Am=0.162nm2。气体的化学吸附也可以用来测定金属的表面积。常用的吸附气体是H2、CO、O2和N2O。计算公式为：xm——每个吸附质分子结合的表面金属原子数

——单分子层的吸附量

——单位表面金属的原子数也可以用吸附-滴定法测金属表面a要素：①周期性重复的内容——结构基元②重复周期的大小和方向。类型：按作用力划分——离子晶体，原子晶体，分子晶体，金属晶体，混合型晶体等。四、晶体

1.定义：晶体的外部多是有规则的多面体。内部结构微粒（原子、分子、离子等）在空间有规则有周期性排列的固体物质。2.晶体的通性⑴自范性：自发形成有规则的多面体外型⑵均匀性：周期组成相同，密度相同⑶各向异性：不同方向性质不一样⑷固定熔点：键的特点一致（m.p.同）⑸对称性：发生X射线衍射3.晶体的点阵结构

由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵。点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点。

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.a特点：①点阵是由无限多个点组成;②每个点周围的环境相同;③同一个方向上相邻点之间的距离一样。晶体结构=点阵+结构基元⑴直线点阵：一维点阵如：结构点阵结构基元：...a2a素向量：相邻两点连接的向量——a复向量：不相邻两点连接的向量——ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作。平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群Im=ma，m=0，±1，±2，……一维周期排列的结构及其直线点阵(a)NaCl(b)石墨(c)伸展聚乙烯⑵平面点阵：二维点阵特点：①可以分解成一组组直线点阵；②选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形——平面点阵单位；③按单位划分，可得平面格子。Im=ma+nbm,n=0，±1，±2，……素单位：只分摊到一个点阵点的单位。复单位：分摊到两个或以上点的单位。NaCl

石墨⑶空间点阵：三维点阵特点：①空间点阵可以分解成一组组平面点阵；②取不在同一平面的三个向量。Im=ma+nb+pcm,n,p

=0，±1，±2，……空间点阵点阵点分布在三维空间则构成空间点阵。NaCl

石墨4.晶体对称性晶体结构在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原。对称操作：平移、旋转、反映和倒反。能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。七个晶系根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性愈高。晶系特征对称元素所属点群晶胞参数立方晶系六方晶系三个或四个一个或一个或一个或三个一个无（仅有i

）四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。立方晶系P（占点1）F（占点4）I（占点2）立方：a=b=c，a⊥b⊥c

六方晶系H（占点1）P—简单I—体心F—面心C—底心六方：a=b≠c，a⊥b，b⊥c

a∧b=120六方h四方晶系P(占点1)I(占点2)四方：a=b≠c，a⊥b⊥c

三方晶系R（占点1）三方：a=b=c，α=β=γ<120≠90正交晶系P(占点1)I