量子化学习题

1、求处于基态的一维箱中的粒子出现在内的几率。a是一维箱的长。解：基态波函数为：几率：2、一电子在长为0.6nm的一维箱中运动，由能级n=5跃迁到n=4所发出的光子的波长是多少？解：证明如果和是线性算符，则a+b和也是线性算符。式中a，b为常数。证明：(1)如果和是线性算符，则有：（1）（2）（3）（4）（2）+（4）得：所以a+b是线性算符。(2)所以也是线性算符。证明若和是厄米算符，则+和也是厄米算符。证明：若和是厄米算符，则有：所以，+是厄米算符。=所以，是厄米算符。函数和是否算符的本征函数？若是，其本征值是多少？证明：=即：函数是算符的本征函数，其本征值为1.即：函数是算符的本征函数，其本征值为3.6、证明是算符的本征函数，并求其本征值。证明：()所以，函数是算符的本征函数，其本征值为.7、设有一个质量为m的自由粒子（势能V=0），给出下列3种情况的薛定谔方程，并指出描述其状态的波函数各是哪些变量的函数。在三维空间中运动；被束缚在半径为a的球面上运动（球面上势能为零，球内外势能为无穷大）；A被束缚在半径为a的圆周上运动（圆周上势能为零，圆周内外势能为无穷大）。A解：（1）（2），为常数（3），，为一常数，8、写出平面刚性转子，即被束缚在一圆周上的粒子的薛定谔方程，并求其解。解：考虑一围绕相距为r的固定点的自由粒子的运动，也就是被束缚在半径为r的球面上的自由粒子的运动。由于自由粒子在运动过程中r不变，故称为刚性转子。薛定谔方程整理得：令：薛定谔方程特解:根据波函数的单值性:即：将上式写成复数的三角函数表达式：使该方程成立，需要复数的实部与虚部分别相等为满足上述两式，即：波函数可以写作：()将波函数归一化：()9、若取变分函数为，试用变分法求H原子的基态波函数Ψ１s和能量Ｅ１s。解：薛定谔方程为因为是r的函数，所以式中消去ce-ar，则满足上式，则常数项为０，项系数为０解得：波尔半径10、已知H3和H3+均为正三角形构型，用HMO法估计两者的相对稳定性。解：久期行列式方程为：展开，x3-3x-2=0x=2,-1,-1即E1=α+2βE2=E3=α-βH3有3个电子，键能-{(2α+4β+α-β)-3α}=-3βH3+有2个电子，键能-{(2α+4β)-2α}=-4β所以，H3+比H3稳定.这是由于H3比H3+多一个电子，位于反键轨道。11、求三亚甲基甲烷(CH2)3C的π电子能级，基组态的多重度2S+1和其最低能级的分子轨道。解：久期行列式方程为：展开，得：x4-3x2=0(1)电子能级：(2)基组态的多重度:基态时4个电子分布在三个轨道中，其中中有2个成对电子,中有2个自旋平行的电子,S＝1体系的自旋多重度为3.(3)最低能级的分子轨道：将代入久期方程，得到：即归一化，得12、按环丁二烯是平面正方形构型，用HMO法求其π电子能级和其最低能级的分子轨道。解：久期行列式方程为展开，得：x4-4x2=0电子能级：(2)最低能级的分子轨道：将代入久期方程，得:，即归一化，得13、将H2+属于能量E1的波函数归一化.解：14、处于状态的H2+，，求其电子出现在键轴上距A核为20pm的两点的几率密度，已知N=1.46×10-3pm-3/2，核间距离R=106pm.解：a0=53.0pm,键长R=106pm由题意分子内，分子外，15、求d5组态中多重度最高的光谱项。解：组态中多重度最高的微观状态是5个电子占据不同的d轨道且自旋平行，因而l＝0s＝5/2,故谱项为6S16、Ni原子可能的组态为：A：1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d9,4s1B：1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d8,4s2光谱实验测得基谱项为3F4，判断为那种组态。17、试求d2组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量低，两个电子，S=1两个电子未配对，又要求L最大，其排布只能是m210-1-2L=3，故得基谱项为3F此为正光谱项，基支项J==2，故基支项为3F2。18、试求d4组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量低，4个电子，S=2。四个电子均不配对，有要求L最大，故排布为：m210-1-2L=2，故基谱项为5D。此为正光谱项，基支项J==0。故基支项为5D0。19、试求d6组态的基谱项和基支项。解：S最大者能量最低，6个电子在5个d轨道中排布，最高可能有4个未配对电子，故Smax=2。有四个电子不配对，又要求L最大，故排布为m210