尖端材料与膜模拟化学：表面活性剂囊泡、聚合囊泡和聚合物的囊泡

2.5表面活性剂囊泡、聚合囊泡和聚合物

的囊泡2.5.1表面活性剂囊泡由磷脂形成的（脂质体）或由表面活性剂形成的（囊泡）封闭型双层聚集体，代表着一个最完善的生物膜模型。类脂（或表面活性剂）薄膜在水中膨胀会形成一种象洋葱一样的直径为1000~8000Å的多层囊泡结构（MLVs）。在相变温度（由凝胶态变为液态时的温度）以上时，对MLVs进行超声，则会形成相当均一，小个的单层囊泡（直径300～600Å）（SUVs，图34）。表面活性剂囊泡可认为是个圆形口袋具有几百Å的直径和50Å的壁厚。每个典型的囊泡含有80000到100000个表面活性剂分子。SUV还可以用将表面活性剂的酒精溶液通过一小针眼的注射器注射到水中，然后用表面活性剂透析、超离心或透过凝胶、膜及超过滤的方法来制得。人们还报道了将固定在壁上的微弱带电的磷脂的膨胀以形成SUV。或将单尾的阳离子和阴离子混合物膨胀的方法，及将MLV经受pH的变化来形成SUV等方法。人们还假设SUV的形成是经过了盘状结构的中间态，并需精密地控制溶液中各种保持胶束和双层几何形状的力以控制其平衡。

关于长链双烷基铵盐能形成易于表征的SUVs的报告的发表促进人们合成了许多单链和多链的囊泡表面活性剂。由于可在表面活性剂中引入刚性链段，间隔层和连接基团（如图），从而构成了许多品种。

还有一类非常特殊的表面活性剂，就是所谓的双子表面活性剂(Gemini)：本实验室合成了多种双子表面活性剂：如双子吡咯烷酮，双子吡啶，双子哌嗪等，论文：ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,277:151-156JournalofColloidandInterfaceScience.2006,304(2),388-393.

在设计能形成囊泡的表面活性剂时，X－射线结构分析和分子模拟被充分利用。例如，溴化二-十八烷基二甲基铵的结晶结构表明该分子对双层表面有45o倾斜分子中一个十八烷基链成反曲折构象（Transzig-zagComformation）,在极性基团附近有折摺构象，而该反曲折构象对着分子中另一烷基的头。而含带电的N+和Br-的亲水平面则平行于双层表面（如图）。结构的排列，至少部分地，限制了表面活性剂在二层中的构象活动性，并保证了由二烷基表面活性剂制备的SUV的稳定性，在单链的表面活性剂中引入一个硬的链段将会限制链烃的活动性，从而有利于SUV的形成。合适的分子构筑可以使三链的，四链套圈式和含氟链的表面活性剂形成各式各样的SUV。单晶排列结构如果由那种在一个分子两端具有极性基团的表面活性剂（套圈式（bolaform）表面活性剂）来形成泡囊，则需要引入产生曲率的物资或助表面活性剂。

不同于水胶束，SUV在形成后在稀释时不破裂。对于SUV来说，没有相当于CMC这一概念。另外，根据化学组分不同，泡囊寿命可以稳定几天到几个月。SUV像膜一样，是有渗透压活性的。增加电解质会使泡囊萎缩。而当将它们放到比内部电解质更稀的溶液中时，则会产生膨胀。SUV也象膜一样，在加入表面活性剂或醇时会破坏。

在低于相转变温度时，SUV中的表面活性剂会排列成有一定斜度的一维格子，处于一种高度有序的“固”态。在高于相变温度时，它们彼此会有所分离，形成类似液体的结构，处于一种“液”态。由温度引起的相转变及相分离，是泡囊的重要特征。

根据对31P-NMR和吸收光谱以及相转变行为的观察可用两个模型（如图）来表示这种泡囊。

第一种模型是形成一种反胶束，反胶束中含有4＋5离子对的“畴”。

第二种模型也许是可能性更大的模型，是在泡囊中含有许多半球性的鼓起部分，而这些鼓起部分，是由4＋5离子对组成的。这些相分离区域是一些潜在可利用区域，可以在这里进行金属、半导体和磁性颗粒的在位生长。

囊泡能在它们的小室里将许多外来物质组合起来。疏水分子会分布于烃链双层中；极性分子，尤其是当它们被泡囊内表面的静电相斥时，可在囊泡含有的水池中相对自由地运动。微小带电离子很容易结合在带相反电荷的泡囊内或外表面上。带有与泡囊相同电性的物质则可被长烃链尾巴锚合在泡囊表面上。

人们已制备了细胞尺寸的“巨大”的脂质体，并广泛研究了其机械性质。这些体系期待着研究者们去利用它们制备先进材料。

国内已有学者研究了在泡囊内包裹单个细胞，进行细胞生长发育的研究，发现细胞的尺寸无大的变化，而细胞密度比常规无泡囊包裹来得大。2.5.2聚合泡囊

由于需要提高泡囊的稳定性，得到可控的渗透率和形态，聚合表面活性剂泡囊的工作得到了发展。能形成这类泡囊的表面活性剂的烃链或极性基上具有丙稀、异丁烯酸、联乙炔、异氰基、苯乙烯等功能团，这样SUV就会在双层内或通过极性基头聚合。对于后一种情形，可以是泡囊的外部单独聚合或内外表面同时聚合（如图）。光聚合使内外表面都连接；通过加入水溶性引发剂（如过硫酸钾）则选择性地只使泡囊外表面进行聚合。

当将表面活性剂泡囊的聚合反应限制在外表面发生时会形成非对称的SUV（如图）。例如：在极性基头上以酯连接的紫精（Viologen）成分的表面活性剂所形成的聚合泡囊，就会产生化学不对称。将泡囊外表面上脆弱的酯基团断裂，就能产生一个紫精官能团在内表面，羧基在其外表面的泡囊。

研究表明，含有硫醇基或双硫醇部分的表面活性剂的SUVs能通过S-S连接进行可逆聚合与解聚。人们用长链α－氨基酸酯已制备出多肽泡囊。具有良好取向的反应基团的高密度使得在SUV中形成多肽（如图）。与此相反，在体相中，α－氨基酸酯的聚合导致形成2，5－二环酮缩二氨酸（Dike－topiperazins）。聚肽囊泡的生物降解性使之适于作药物载体。

聚合泡囊与那些相对应的不聚合泡囊不同，数月内仍很稳定。加入百分之几的醇或洗涤剂也不会被破坏，而且在无添加剂的情况下大小不会改变。后面这一性质有利于用来稳定非常小的SUV。

底物的被捕获、停留和离子渗透性是聚合泡囊的重要性质。事实上，包含在泡囊中的底物释放速度要比包封在非聚合泡囊中的底物释放速度低得多。选择性聚合可以良好地控制酸碱从本体溶液到泡囊内部的传递过程。反之亦然。这些物质在非聚合SUV中几乎是瞬间渗透的。对于部分聚合的SUV，酸和碱传递的时间和范围是“分”和“小时”，而对于完全聚合的泡囊，其膜两边的pH值差别可维持在几个单位。

含苯乙烯或乙烯基的表面活性剂所形成的聚合SUV保留其相变特性。相反，由双乙炔表面活性剂形成的聚合SUV却失去其相变行为。而甲基丙稀酰胺表面活性剂形成的泡囊比其对应的非聚合泡囊的形变温度要低。研究表明，部分聚合的磷脂泡囊冷却时其结构发生可逆性变化。这些结果说明对于结构不同的聚合SUV泡囊进行归纳的不可靠性。在泡囊中间表面活性剂的堆积和对聚合有影响的官能团化学性质决定了聚合泡囊的特性。

泡囊也可通过在其外表面“覆盖”甲壳素、聚赖氨酸、聚电解质和聚糖类使其稳定。也可利用静电作用在SUV外表面吸引带反电的聚电解质，然后进行在位聚合。这些体系被认为是“在一个网中的脂质体”。

一个特别有效的例子是通过离子交换将泡囊的对离子与带反电的可聚合短链对离子进行离子交换，然后聚合，使在SUV的内或外表面上附着一张二维聚合物网（如图）。

双层在位聚合减少了不希望发生的从囊膜基体上的表面活性剂早期释放。所采用的表面活性剂其可聚合基团在其尾部、极性基头、或对离子上。尽管这三种聚合双层都会生成稳定的类脂双层封塞式囊膜，但只有那些在其对离子上进行聚合的泡囊才会保留泡囊的有益特性（温度依赖性、相变和可控离子渗透性）。尽管用脂双层封闭的膜主要用于有关生物分离技术，分子识别过程，它们在制备尖端材料方面显然能起重要作用。2.5.3聚合物的泡囊

从原则上说，SUV可以由预先聚合的表面活性剂制备。实际上一个三维的聚合物必须围绕泡囊表面二维地固定。这种情况可用相对较小的低聚体或在可聚合的表面活性剂内引入亲水隔离物来实现（如图）。亲水隔离物的作用是排除在泡囊内聚合物主链与悬空的表面活性剂基团排列之间的相互干扰（即聚合物链的去极化运动，从而可以自组合）。所以，由共聚物可得到SUV，这种共聚物由亲水（例如，丙烯酰胺或正－乙酰胺基丙烯酰胺）和疏水（例如双烷基丙烯酰胺）单体制备。

另外一种方法是由非聚合和预聚合的含烯键的表面活性剂来制备SUV。有趣的是，由可聚合化合物制备的SUV比由其非聚合对应体形成的