《基础化学》课件-03化学热力学的基本概念

化学热力学基础点击此处添加副标题目录CONTENT01化学热力学的基本概念02热化学系统：所要研究的那一部分称之为系统。环境：在系统之外，与系统有关的部分。一、化学热力学的基本概念1、系统和环境根据系统与环境的相互关系，可以将系统分为三类：（1）孤立系统（2）封闭系统（3）敞开系统系统和环境之间没有物质交换，也没有能量交换。系统与环境之间没有物质交换，但是有能量交换。系统与环境之间既有物质交换，也有能量的交换。

常见

体系与环境的划分，是为了研究方便而人为确定的。体系与环境之间可能存在着界面，也可能没有实际的界面，但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开。系统的一切宏观性质（包括质量、体积、温度、压力、密度、组成等）叫做系统的热力学性质，简称系统的性质。2、系统的性质系统的性质按其特性可分为两类：（1）容量性质（广度性质）：其数值大小与系统中所含的物质量的多少有关，具有加和性。例如：质量m、摩尔数n、体积V、热力学能U等；（2）强度性质：其数值大小与系统中所含物质量的多少无关，无加和性。例如：温度T、压力P、密度等。系统各种宏观性质的综合表现状态函数：确定系统热力学状态的物理量，例如体积、压力、密度等。。3、系统的状态和状态函数系统处于一定状态热力学平衡态热平衡力平衡相平衡化学平衡系统物理性质和化学性质的综合表现(1)

系统的状态确定了，则状态函数的数值也随之而确定；状态一定，其值一定；殊途同归，数值相等；周而复始，值变为零。(3)系统经过任何途径变化恢复到原来的状态，状态函数恢复原值，即其变化值为零。(2)系统的状态发生变化时，状态函数也发生变化，但其变化值只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关；状态函数的特点

当热力学系统发生变化时，系统的状态变化循环过程4、过程和途径过程恒温过程恒压过程恒容过程绝热过程

系统经一系列变化后又回到原始状态的过程有时不严格区分过程和途经是系统状态发生变化时，体系与环境之间交换（传递或转换）能量的两种形式。热不是状态函数，与变化途径有关。5、热和功热：因温度不同而传递能量。符号：Ｑ。单位：kJ。热力学规定系统吸热时，Ｑ＞0系统放热时，Ｑ＜0

功：除热以外的其他能量传递形式的统称。符号：W。单位：kJ。功不是状态函数。功体积功由于系统体积的变化反抗外力作用而与环境交换的功W=－P外（V2–V1）非体积功热力学规定系统对环境做功，W＜0环境对系统做功，W＞0=系统中一切形式能量的总和热力学能是状态函数6、热力学能符号：U。单位：J或kJ。热力学能量是系统的量度，具有加和性。=内能=热力学能的变化取决于系统的终态和始态。

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量总值不变。——能量守恒定律、能量转化定律热力学第一定律就是能量守恒定律：

【例2-1】某系统从环境吸收了40kJ/mol的热量，对环境做了20kJ/mol的功，求该系统的热力学能差。解：

答：该系统的热力学能差是20kJ/mol。我们把研究化学反应过程中热现象的规律的科学称为热化学。热化学主要研究在恒温、恒压条件下反应吸收或者放出的热。二、热化学1、化学反应热效应和焓

在恒温且不作非体积功的条件下，化学反应吸收或者放出的热量称为反应的热效应，通常叫做“反应热”。根据反应条件的不同，反应热又可分为恒压反应热和恒容反应热。（1）恒容反应热若系统在变化过程中，体积始终保持不变，且不做非体积功，其反应热称为恒容反应热，用ＱV表示（下标V表示恒容过程）。因为是恒容过程，所以ΔV=0，则过程的体积功W体=0，由热力学第一定律可得

ΔU=ＱV

此式说明恒容反应热ＱV在数值上等于体系的热力学能变。因此，虽然热力学能U的绝对值无法确定，但是可以通过测定系统状态变化的恒容反应热ＱV得到热力学能变ΔU。（2）恒压反应热和焓

若系统的在变化过程中，压力始终保持不变，且不做非体积功，其反应热称为恒压反应热，用ＱP表示（下标P

表示恒压过程）。对于恒压过程，由热力学第一定律可得：ΔU=ＱP

+W=ＱP

—

PΔVＱP

=ΔU+

PΔV=（U2—

U1）+P（V2—

V1）

=（U2+PV2）—（U1+PV1）由于U、P、V都是状态函数，因此它们的组合（U+PV）也是状态函数。热力学中将（U+PV）定义为焓，用符号H表示，即：H=U+pV

焓具有能量的量纲，单位为J或kJ。焓没有明确的物理意义。由于热力学能U的绝对值无法确定，所以新组合的状态函数焓H的绝对值是不能测定的，在实际应用中，涉及的都是焓变ΔH。ΔH=H2—

H1ＱP=H2—

H1

=ΔH

此式表明：在恒压和只有体积功的封闭系统中，系统从环境所吸收的热等于系统的焓变。因此在恒压、仅有体积功时化学反应热可以用焓变来描述。恒温恒压只做体积功的过程中：ΔH＞0，表明系统是吸热的，为吸热反应；ΔH＜0，表明系统是放热的，为放热反应。2、盖斯定律

（1）热力学标准态

为了避免同一种物质的某热力学状态函数在不同反应系统中的数值不同，热力学而规定的一个公共的参考状态——标准状态（简称标准态）。

标准状态（简称标准态）：气体的标准态：在给定温度和标准压力

下的纯气体，或混合气体中任意组分的分压为标准压力的气体。

溶液的标准态：在给定温度和标准压力下浓度为的溶液。固体或纯液体的标准态：在给定温度和标准压力下的纯固体或纯液体。

标准压力——用符号表示，其值等于101.325kPa，根据最新国家标准的规定：

=100kPa标准浓度——用符号表示，

=1.0mol/L。

符号“⍬”表示标准状态

2、热化学反应方程式

表示化学反应及其热效应关系的化学方程式，叫做热化学方程式。C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

=–110.5kJ/mol2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)

=–221kJ/mol书写热化学方程式应注意的事项：(1)标明反应的条件（温度和压力）(2)注明各物质的物态(g、l、s)；注明晶型。(3)明确写出反应的计量方程式。因ΔrHm

值与反应计量方程式的写法有关。(4)用焓变ΔH表示反应热，同时要注明温度。即用符号表示。3、盖斯定律1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯（Hess）分析了大量的热效应实验结果，从实验中发现了一条重要的规律：“对于任何一个化学反应来讲，反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而与反应的中间所经历的途径无关。”——盖斯定律另一种表述：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应是相同的。例2-2已知298K时，（1）C(石墨)+Ｏ2(g)=CO2(g)=–393.5kJ/mol（2）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=–283.0kJ/mol根据盖斯定律求反应（3）C(石墨)+1/2Ｏ2(g)=CO(g)的标准摩尔反应焓变。

根据盖斯定律：=+由于反应（1）=反应（2）+反应（3）解：–393.5kJ/mol=–283.0kJ/mol+=–110.5kJ/mol三、标准摩尔生成焓

热力学规定：在标准状态时，最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。稳定的单质，是指在该条件下单质的最稳定状态。如常温常压下碳的最稳定的单质是石墨；碘的最稳定的单质是I2(s)；溴的最稳定的单质是Br2(l)。

对于任意一个化学反应，在反应温度下，标准反应热与该温度下各反应物的标准摩尔生成焓之间具有如下的关系：式中：vi表示反应式中物质i的化学计量系数。此式表明：标准反应热等于在相同温度下产物的总标准摩尔生成热与反应物的总标准摩尔生成热之差。

【例2-3】计算298K时氨的氧化反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的ΔrH。

ΔrH=[4×ΔfH(NO，g)+6×ΔfH(H2O，g)]–[4×ΔfH(NH3，g)]=[4×90.25+6×(–241.18)]–[4×(-46.11)]=－901.64kJ/mol

根据四、标准摩尔燃烧热

标准摩尔燃烧热必须是将1mol的反应物（一般是有机物）完全燃烧，生成该温度下最稳定的氧化物时的反应热，如果燃烧不完全，例如C燃烧后生成的是CO而不是最稳定的CO2，则反应热不是标准摩尔燃烧热。

对于任意化学反应，反应中各个组分的标准摩尔燃烧热与反应的标准摩尔反应热的关系为:ΔrHmΘ=

viΔcHmΘ(反应物)–

viΔcHmΘ

(产物)例2-4在100kPa，求反应：HOOC－COOH(s)+2CH3OH(l)

CH3OOC－COOCH3(s)+2H2O(l)的焓变ΔrHmΘ

。解:查表可得：HOOC－COOH(s)2CH3OH(l)CH3OOCCOOCH3(