化学奥林匹克

第一章重要的无机物反应一、氧化还原反应常用规律1.同一反应中各物质氧化性、还原性强弱比较常见的氧化还原反应模式是：“氧化剂+还原剂→氧化产物还原产物”反应中氧化剂的氧化性比氧化产物的氧化性强；还原剂的还原性比还原产物的还原性强，据此用于判断一般氧化还原反应中物质的氧化性或还原性的强弱，例如：①②两式联合，可判断出氧化性由强至弱的顺序是：还原性由强到弱的顺序为：2.元素价态与氧化性、还原性的关系元素处于最低价态只有还原性；处于最高价态只有氧化性；处于中间价态既可表现氧化性又可表现还原性，但有一方面在大多数反应中是主要的，两者不是对等关系。例如：只有还原性，只有氧化性，和既有氧化性又有还原性，但前者以氧化性为主，后者以还原性为主。上述是判断元素的价态与其氧化性、还原性的关系，但不能据此说明它们的氧化性或还原性的强弱。如的氧化性比的氧化性强得多。3.同种元素间的氧化还原反应能否发生的判断（1）相邻价态的同种元素之间不发生氧化还原反应（中学范围）。浓H2SO4不与SO2反应，所以可以用浓H2SO4干燥SO2。又如常见的与，与，与，与，与，与等之间均不发生氧化还原反应。（2）同种元素价态相间隔，它们之间可在一定条件下发生氧化还原反应，且较为普遍同种元素间发生氧化还原反应的这个规律是，其高价态物与低价态物反应后，其氧化产物和还原产物中该元素的价态均呈中间价态，可比喻为“殊途同归”。相同元素间隔价态的两物质相遇却不一定均发生氧化还原反应，如NH3与HNO3间生成NH4NO3的酸碱反应占绝对优势，它们相遇不生成N2而化合为硝酸铵。此外，有个别反应在同种元素价态相邻时也可反应，如Na2S与硫可生成多硫化物如Na2Sx等，在中学不要求。（3）歧化反应元素发生自身氧化还原反应，生成更高价态和更低价态的同种元素的反应。发生歧化反应的元素在反应物中处于中间价态。例如：（4）反歧化反应除（2）内所列外还有这种反应与歧化反应中（同）元素价态的变化相反。4.不同还原剂混合物对同种氧化剂的反应在浓度相近的还原剂混合物中，加入一种氧化剂，则往往是混合物中的还原剂强者先反应。例如在NaI，NaBr，Na2S三种盐混合溶液中通氯气，则首先析出硫，再析出碘，最后析溴。又如FeBr2溶液中有Fe2+和两种还原性的离子，若向其中滴入少量氯水，则Fe2+优先被氧化为Fe3+，至Cl2足够时溴离子才被氧化为溴单质。前者的反应式为：待Fe2+，全部氧化时，总反应式是：利用这种规律性也可以推导强、弱不同的氧化剂混合物对同一还原剂的反应。它们均有助于比较氧化性或还原性的强弱顺序。5.实验条件对氧化性、还原性的影响（1）浓度浓度大比浓度小时氧化剂氧化性强；还原剂的还原性也强，因此遇到发生氧化还原反应时，常使用浓度大的反应物，如制氯要用浓盐酸；表现硫酸的氧化性要用浓硫酸，不同浓度的氧化性强度也在浓度大时氧化性更强，如浓硝酸比稀硝酸的氧化性强。（2）温度温度高时氧化剂的氧化性和还原剂的还原性都得到加强。温度升高的另一效果是增加反应速率。所以中学遇到的不少氧化还原反应要有加热条件，某些还原生物质的还原性要在温度高时才能很好体现，如C，H2，CO等，它们与氧化剂的反应普遍有加热条件。（3）酸度溶液酸度大，有利于增强许多氧化剂，如MnO2的氧化性。由此可理解酸性条件对氧化还原反应进行的作用，常见的如：①Na2S与Na2SO3两溶液混合不反应，但加入稀强酸立即反应：②Fe2+与虽氧化还原性对立，但可共存，当加酸达到一定浓度时，则可将Fe2+氧化为Fe3+：③食盐与高锰酸钾无反应，但加硫酸则逸出氢气：这种酸度的影响常用于解离子能否大量共存题时，判断氧化性与还原性的离子能否反应，能否共存。6.氧化性、还原性强弱的其他判断方法（1）主族元素的原子结构一般主族元素的原子半径越大，最外层中电子数越少，失电子越易，则还原性越强，如IA，IIA族金属单质的还原性显著。原子半径小而最外层电子数又多，则氧化性强，如卤族元素的单质氧化性显著。（2）金属活动性与还原性的联系一般金属活动性越强，即还原性越强，其阳离子的氧化性越弱。如Mg比Zn活动性强，其还原性也强，但Zn2+的氧化性却比Mg2+强。但应注意在联系到金属活动性顺序时，变价金属指特定的价态（金属与最低价离子间关系），如Fe2+可用上述观点，但Fe3+却不可，它的氧化性比Cu2+还强。（3）非金属活动性与氧化性的联系一般非金属单质的活动性强，则其氧化性也相应的强，其最低价阴离子的还原性却要弱，如F2比Cl2的活动性和氧化性均强，但的还原性却比弱得多。在应用时，也要注意到一些“特殊性”，如氧在价时只具有还原性，但在价时则有强氧化性，所以Na2O2，H2O2是强氧化剂。7.常见的氧化剂和还原剂在应用时，对常见的氧化剂和还原剂的具体代表物熟悉，有利于解决实际问题；也有助于加快解题的敏捷性。（1）常见的氧化剂按氧化性渐弱（一定条件）顺序见下页表。此外，Na2O2，H2O2，浓H2SO4，HNO3都是常用的氧化剂。氧化剂还原产物代表性反应（2）常见的还原剂常见的金属单质均为还原剂，大体按金属活动性表顺序其还原性渐弱。常见的阴离子具明显还原性的有，，，，的还原性也很强，但中学化学到不多。常见的化合物中，H2S，HI的还原性强；HBr则略弱；SO2以明显的还原性为主。有机物中，可燃物当然有还原性，其中还原性明的有甲醛等类、茉和草酸（乙二酸），此外，一金属的化物，如NaH，KH，CaH2都是强还原剂，它们是固态的离子化合物，其中氢为离子，是常见的供氢剂。二、氧化还原方程式配平的常用方法1.观察法较简单的氧化还原方程式配平时，可用观察法。如：经观察把Fe2O3的氧原子数调为偶数，成2Fe2O3，再按铁原子数守恒将FeS2调为4FeS2，由此把硫原子再配平，把SO2调整为8SO2，最后把氧原子配平，O2添系数。而得：有的氧化还原方程看来复杂，也可以用原子数和元素守恒为思路配平，如：经观察，由出现次数少的元素原子数先调平，再依次按元素原子守恒的思路依次调平出现次数较多的元素，配平时顺序如下：第1步按氧出现次数少先调平使守恒，得：第2步使氢守恒但仍要维持氧的守恒，得：第3步令碘守恒，注意仍保持以前调平的O，H，得：第4步使磷元素守恒，得其后，将各项系数乘以32，得：2.电子得失总数守恒法这种方法在课本里都有，不赘述。但应注意在判断电子转移数时，要把有变价元素物质中的原子数凑平，即把这物质的化学式作为一个整体来考虑得失电子数。【例1】配平【解题思路】先标出电子转移关系：式中FeS作为一个“整体”，其中硫和铁两元素均失去电子，1个式子表示失电子总数为3e。即然后调整未参加氧化还原各项系数，把H2SO4调平为6H2SO4，把H2O调平为6H2O。【答案】【例2】配平【解题思路】先标出各变价元素和电子转移关系：可见由P开始关系较复杂，若把Cu3P为整体进行逆向配平则较易。显然Cu3P要添系数5，CuSO4系数应为15，在+5e的线桥乘6，所以H3PO4应为6H3PO4，总计有11P，最后调整未参加氧化还原的H2O，H2SO4系数。【答案】【例3】配平【解题思路】对于Fe3C，Fe3P等，可按合金对待，将Fe3C，Fe3P中的各元素视为零价，即“零价法”配平：再次下边线桥上乘13，使得失电子数相等再配平。【答案】同理也可配平，可得：不妨以零价法试之。3.离子电子法配平某些溶液中的氧化还原离子方程式常用离子电子法。其要点是将氧化剂得电子的“半反应”式写出，再把还原剂失电子的“半反应”式写出，再用电子得失总数相等的思路为基础配平。【例4】配平【解题思路】先列出两个半反应式①②将①×2，②×5，两式相加而得离子方程式：【答案】（1）氧化剂得电子的半反应式稀硝酸： 浓硝酸： 稀冷硝酸： 酸性KMnO4溶液： 酸中MnO2： 酸性K2Cr2O2溶液： 中性或弱碱性KMnO4溶液：（2）还原剂失电子的半反应式4.分步配平法在浓H2SO4，HNO3等为氧化剂的反应中常用，配平较快，有时可观察心算配平。先列出提供“O”的设想式：例如稀硝酸在常温下与H2S反应析出S，则将上式的稀硝酸“放出3[O]”与3H2S反应得3H2O和3S，二者合并为：三、氧化还原反应与标准电极电势把氧化还原反应按半反应——电极反应书写：因电子从Zn极流向Fe极，所以反应电动势。无疑，为正值的氧化还原反应能进行。下面列出某些电极反应及其标准电极电势值。氧化型 0 0.34 0.77为标准电极电势，是在一定温度（通常指298K）下，离子浓度为1.0mol/L（应是1.0mol/kg剂）、气态物压强为1bar（105Pa）和的标准电极电势（指定为0）相比到的值，值小（代数值）的电极反应中还原型易丢失电子（相当于原电池中负极），值大的电极反应中氧化型易得电子（相当于原电池中正极）。前述反应的标准电动势，而反应的标准电动势。后者电动势值大，表明反应更为完全（按为强度因子，犹如pV中的p）。上两例中，均涉及，与Zn反应时，Fe2+为氧化型（氧化剂）；与Fe反应时，Fe为还原型（还原剂）。由电势知：的。具体反应中，某物还原型作还原剂或氧化型作氧化剂是相对的，从实用角度看，电极电势者，氧化型常被用作氧化剂；者，还原型主要作还原剂。【例5】查得下列电极反应的标准电势：，，，E，。写出相互间发生的化学反应和标准电动势。【解题思路】的反应能进行，请注意两个电极反应相减时消去（得失电子数相等）。如：【解】可能发生的氧化还原反应及（标准）电动势为：【附】任何得失电子的电极反应都有相应电势，用法同上。【例6】查得问HNO3能否氧化Zn，Fe，Cu，，（数据参考前题）？【解】因，大于，，，，所以HNO3能氧化，Fe（Fe过量→Fe2+，HNO3过量→Fe3+），，。因更大，所以HNO3不能氧化。四、能斯特公式某温度、某浓度（或某压强）下的电极电势——能斯特公式R为气体常数（8.314J/mol·K），F为1法（拉第）电量（96500C/mol），T为绝对温度（K），n为电极反应中得失电子数，E为非标准态电势。在T=298K，并把ln换为1g，则若T=288K，293K，303K，308K，则式中系数依次为0.057/n，0.058/n，0.060/n，0.061/n，因室温在298K左右，差值不大，习惯上用0.059/n。1.浓度（压强）对电极电势值的影响按浓度改变，电极反应分为3类： （1）仅氧化型或还原型浓度（压强）可改变者，如：，Ag与S为固体，没有浓度（压强）问题。（2）氧化型和还原型浓度（压强）均能改变者，如：（3）除氧化型、还原型外，还有其他物质浓度的改变者，如：式中其他物质为H+（水液中反应，生成或消耗H2O，均可近似地认为H2O总量不变，可不列入关系式）。对于（1），，，。浓度由1.0→10-1mol/L，E改变值（与1.0mol/L标准电势相比）为，即，，；若由1.0→10-2mol/L，E改变值依次为0.12V，0.059V，0.04V，就是说浓度改变（由1.0→10-2mol/L）对电势值影响不大。对于（2），以，为例，若氧化型、还原型浓度改变介于1.0→10-2mol/L之间，则比值在之间，即介于0.89V～0.65V间；同理，介于0.08V～C.2V之间。电势值改变也不大。对于（3）以为例，等式右边第二项与有关，已如前述。第三项也将对E有影响，因改变幅度大（如由1.0～10-5mol/L）以及（八次方，即从1.0改变为10-40），即改变度对电势值影响较大，所以常出现反向的反应。如：若有生成难溶物、络合物的条件，对电势值的影响也较大。如生成AgCl，AgBr，AgI时（在），，，；生成，，时，，，（由值知，最稳定，稳定性最差）。2.由电池电动势判断氧化还原反应完全程度某氧化还原方程式中，Ox1（氧化型，如Fe3+）与R2（还原型，如Sn2+）反应生成R1（还原型，如Fe2+）和Ox2（氧化型，如Sn4+）。达平衡时，若规定产物浓度（压强）为反应物浓度（压强）102倍*为“完全反应”；把为10-2倍的反应规定为“不能进行的反应”；介于间的为“不完全反应”。则“完全反应”平衡浓度/mol/L“不能反应”平衡浓度/mol/L显然“不完全反应”的K介于之间。室温下，反应的电动势和平衡常数关系为：，把0.059近似为0.06，则“完全反应”的，“不能反应”。n“完全反应”“不完全反应”“不能反应”1234由或K值知，Zn可“完全”置换Cu2+，Sn部分置换Pb2+，若反应式分别为：① *若规定浓度差≥103，≤10-3，介于10-3～103为“不完全反应”……等，则相应的平衡常数——平衡时浓度比值为K≥106，≤10-6，106～10-6间。② 完全反应的K①≥106，K②≥108。相应（n=1和2），（n=2和4）；（n=1和3），以上3个数据恰好是表中n=1和2，2和4，1和3的平均值。即表中数据适用于判断（a，b为任何值）的反应的倾向。【例7】已知，和，为什么MnO2需和浓HCl反应，KMnO4能与稀HCl反应。【解题思路】“非常完全的反应”即使是在稀液中也能进行，而“不完全反应”需借助于增大反应物浓度，才能明显进行。【解】MnO2氧化反应的电动势（即MnO2氧化性略弱于Cl2），只能增大HCl浓度才能生成Cl2（请注意，仍为“不完全反应”）。KMnO4氧化反应（n=5和2），是很“完全的反应”，即使是稀HCl，也能被KMnO4氧化。五、氧化还原反应与酸碱性关系溶液酸碱性不同，致使许多反应按反向进行已如前述。少数氧化还原反应因酸碱性不同得不同产物：因不同，使某些电极反应在酸碱性介质中的电势值相差很大。以为例。酸性（pH=0，）和碱性（pH=14，），E值相差（0.0708×14=）0.99V。因此在酸、碱性中的，；的，；的，（差0.01V，读者可暂不追究）。而在酸碱性介质中，，，因此在酸性介质中：，，，而在碱性介质中：，，，而在碱性介质中：绝大多数Mn+在碱性介质中成M(OH)n沉淀，某元素高价氢氧化物[如Fe(OH)3]的溶解度明显小于低价氢氧化物[如Fe(OH)2]，即在碱性介质中氧化型浓度下降更多，所以。因差值大，也可能导致反应反向。如：【例8】已知S（IV）/（S）的，；S（0）/（-II）的，。写出S（N），S（0），S（-II）间的反应。【解】酸性介质中，，发生下列反应：碱性介质中，发生下列反应：若把某元素化合物由高价到低价排列，相应电势写在横线上，当时，则中间化合价物质发生自氧化还原反应；，高价化合物与低价化合物生成中间价化合物。以氯和氧的拉铁默电势图为例（由拉铁默首创，故名）。，能发生自氧化还原反应的有Cl2（碱），（碱），H2O2（酸），H2O2（碱）（差值很小的未列出）。，生成中间化合价化合物HOCl与得Cl2，与Cl2得。【例9】已知铁的拉铁默电势图，写出有关的反应式【解】，发生与Fe2+得Fe3+；Fe3+与Fe得Fe。六、反应物有酸的复分解反应1.酸碱的中和反应基本方程式为：酸+碱→盐+水（1）生成正盐的反应一元酸与一元碱如果反应，生成的盐只有正盐，多元酸则与过量碱或足量碱反应才生成正盐。（2）生成酸式盐的反应二元和多元酸与不足量碱反应生成酸式盐；（3）特殊情况①难溶酸与难溶碱一般视为不反应，如：②假设生成盐，若不能与水共存，则酸碱不反应，如：③氧化性显著的酸与还原性显著的碱，还有氧化还原反应，如：2.两性氢氧化物与酸、碱的反应两性氢氧化物遇酸显碱性，遇碱呈酸性。两性氢氧化物同时在水里有酸式电离和碱式电离两种形式，可理解其呈两性的原因：遇酸时，因酸中H+与碱式电离出的生成难电离的水，所以平衡向碱式电离的方向移动，生成水和铝盐或锌盐；遇强碱时，则碱的与酸式电离出的H+结合为难电离的水，使平衡向酸式电离的方向移动，如生成偏铝酸盐或锌酸盐：3.强酸分解弱酸盐的反应强酸与相对酸的盐反应生成弱酸和强酸盐，如CaCO3可与盐酸顺利反应，反之则不反应，如CaCl2与H2O和CO2无反应，这些反应常用于制弱盐和制某些易分解弱酸而得的气体。如用浓H2SO4与Na2SO3制SO2；HCl与CaCO3制CO2；FeS与稀H2SO4制H2S；H2SO4与(CH3COO)2Ca制CH3COOH等。常见的强酸有：HClO4，HCI，HI，HNO3，H2SO4常见的弱酸有：常见的中强酸有：H2SO3，HNO2，H3PO4在H2S与CuSO4或(CH3COO)2Pb溶液作用生成CuS，PbS和H2SO4，CH3COOH，似与强酸分解弱酸盐的反应不符合，实际上是难溶于水的CuS，PbS难溶于稀强酸的缘故。若它们遇到浓强酸也可能溶解。4.难挥发酸与易挥发酸盐的反应这种反应不同于强酸分解弱酸盐，没有必然的联系。难挥发酸与易挥发酸盐的反应要用浓酸和最好是晶体粉粒的盐，反应条件需加热，以使挥发酸呈蒸气态逸出。常见的难挥发酸为浓H2SO4和H3PO4（H2SiO3遇热分解无实际意义）两种。有关反应有：后两反应可用制少量HI和HBr，因它们易被氧化，所以不能用具有氧化性的浓硫酸来与NaBr，KI反应制HBr或HI。5.酸与盐生成酸式盐的反应二元酸和多元酸才有酸式盐，如n元酸可形成n种钠盐，其中有（）种酸式盐。（1）正盐与少量酸的反应（制过磷酸钙化肥）（二者中和滴定过程的反应）（苯酚溶于Na2CO3溶液）（2）正盐与对应的酸反应（3）浓硫酸、浓磷酸与某些能生成气态物盐的反应其他反应见上述4中的化学方程式。七、盐与盐的反应1.复分解反应常见的盐与盐间的复分解反应往往是两个可溶盐在溶液里的反应，多数反应生成沉淀，少数为气体或难电离物质：（络合物）在洗印相片定影时，要用海波（Na2SO3·5H2O）溶液溶去未感光的溴化银，也是两种盐的反应，生成络离子：两种盐相遇，虽然多数在有一种盐难溶时，反应难于进行，但也常出现难溶盐向更难溶盐转化的反应。例如：①氯化银遇碘化钾溶液变黄，是AgCl向更难溶AgI的转化：②除去溶液中，以防对检验的干扰时，可加入碳酸镉难溶粉末，结果转化为更难溶的硫化镉而发黄：2.发生氧化还原反应一般具有明显氧化性的盐与明显还原性的盐相遇，往往发生氧化还原反应，常见的有：此外FeSO4溶液与NaClO溶液混合，则水解呈碱性的NaClO不仅将FeSO4氧化为Fe3+，且又使Fe3+与生成Fe(OH)3沉淀。3.发生“双水解反应”铝盐溶液与含，或的盐溶液反应，一般认为是它们水解产物之间的反应，生成物是氢氧化铝沉淀和气体：铁盐溶液与NaHCO3，Na2CO3溶液混合也发生“双水解”，生成Fe(OH)3沉淀和CO2气体。铁盐溶液与硫化钠溶液的反应相当复杂，可能氧化还原反应占优势，也可能“双水解”占优势。向Na2S溶液中滴入少量FeCl3溶液，有Fe(OH)3和S和FeS同时生成；向FeCl3溶液加少量Na2S溶液，则主要有Fe2+和硫单质同时生成。八、离子反应、离子共存和离子方程式1.离子反应有离子参加的反应是离子反应，最常见的是酸、碱、盐等电解质溶液参与的反应。例如酸、碱、盐之间的复分解反应以及某些在溶液中发生的氧化还原反应等。离子反应发生过程中的共同点是必然导致有些离子浓度的下降或消耗。例如：①难溶物的溶解，如CaCO3溶于酸，有的消耗和酸液的H+浓度下降，又如Cu(OH)2溶于酸，则有的消耗和酸中H+离子浓度降低。②生成弱电解质、沉淀、气体或水，这些反应过程中的某些离子均因结合为弱酸、弱碱、难溶物、气体和水而浓度下降③生成络合物，因络离子难于电离，使生成络离子的有关离子（或分子）浓度下降。如：2.多种离子能否在溶液中大量共存溶液中的各离子之间不发生反应则可共存，否则不能大量共存（实际指不能在高浓度下共存）。常见情况有：水①解呈酸性的离子（，，，，，，Ag+等）是弱碱的阳离子，只存于酸性溶液，遇碱或pH上升则发生反应，而不能与大量共存。②水解呈碱性的离子（，，，，，，等）是弱酸根，仅存于碱性溶液，遇酸则反应生成弱酸，而不能与H+大量共存。③离子相遇产生气体、沉淀、弱电解质、络离子时，不能大量共存。要注意下面两种情况：·相遇发生双水解的离子（Al3+与，，；与，；与）不能大量共存（Fe3+遇到，少见从略）。·酸式酸根离子，如，，，，，等弱酸的酸式酸离子，通酸有弱酸生成，遇碱有正盐生成。它们既不能与酸大量共存，也不能与碱大量共存。又如强酸的酸式酸根如，它不水解，但电离出H+而呈酸性，遇到可以把它作为既有H+又有对待。④离子相遇发生氧化还原反应时不能大量共存。·，，Fe3+不与，，，，，共存。其中与还不能与Fe2+共存。·Fe2+与；与在不是显酸性溶液中可共存，但加酸（H+浓度大）则发生氧化还原反应而不共存。·在酸性溶液中，不能与，，，等还原性阴离子大量共存。一般在解离子共存型题目时要注意题干中提出的要求：若题设为“无色透明溶液”，则要剔除有颜色的水合离子。中学化学常遇到的在水中有颜色的离子是：（紫色）、（橘红色）、（黄色）、Fe3+（浅紫、但FeCl3中Fe3+黄色）、Fe2+（淡绿色），Cu2+（蓝色）、（血红色）、（紫色）。若题设为酸性，则将每组离子添加H+再观察是否能大量共存。酸性溶液也有时表示为：使石蕊变红、使甲基橙变红、pH=1、pH=0、[H+]=10-1mol/L、[H+]=100mol/L.等，有时若设溶液与Fe，Zn，Mg放氢也意味着酸性。若题设为碱性，或设为：使石蕊变蓝，甲基橙变黄、酚酞变红、pH=13、pH=14，mol/L或mol/L，（或100）mol/L时，则将每组离子加再判断。若题设：能与铝反应释氢，由水提供的（或）mol/L，则既可能溶液为酸性，也可能溶液为碱性。再有若离子相遇产生溶物时，也不能大量共存，常见的微溶物有Ca(OH)2，CaSO4，PbCl2，MgCO3，Ag2SO4等。这类题目还比较常见。3.离子方程式（1）书写要点①必须符合反应实际。②该用化学式表达的必须用化学式，不得拆成电离形式，常见的有：单质、弱酸、弱碱、水、气体或逸出的挥发物、氧化物、难溶物、呈浑浊状的微溶物等。③可溶性强电解质按全电离处理，在离子方程式中该消掉的离子必须消掉。④原子数要配平，反应前后的离子电荷总数也要配平。⑤遇到有氧化还原反应时，电子转移方向和总数要合理。⑥反应物电离出的阴、阳离子数的配比应注意是否符合电离方程式中的配比。（2）正误判断原则是符合上述书写要点时才正确。【例10】下面的离子方程式是否正确？（A）稀硫酸与氢氧化钡溶液混合（B）往0.2mol/LFeBr2溶液10.0mL中加入0.05mL的饱和氯水（约～0.09mol/L）（C）石灰乳与小苏打溶液混合（D）磷酸二氢钾溶液与过量Ba(OH)2溶液混合（E）过氧化氢溶液与KI，H2SO4稀溶液混合后，生成I2，O2等【解题思路】（A）不正确，不符合电离方程式中离子数配比：正确的应写为若（A）中的离子方程式表示Ba(OH)2与NaHSO4反应才符合：（B）不正确，显然FeBr2应电离为Fe2+与，该项的Fe2+与不符合此比例。更重要的是它不符合反应实际。选项所给FeBr2的物质的量为，氯水中Cl2物质的量为：，其量很少，只能在Fe2+和两种还原性离子中，优先氧化Fe2+中的1.8mmolFe2+，正确应写为：（C）不正确，石灰乳是浑浊的，Ca(OH)2要写化学式，且生成的CaCO3沉淀也没有列入，实际该反应为：（D）正确，请注意“过量的Ba(OH)2”，反应为：过量的Ba(OH)2又与上面反应生成的Na3PO4反应，则生成Ba3(PO4)2沉淀和NaOH。其总反应为：（E）不正确，一为电荷未配平，更严重的是H2O2中的转化为O2要失电子，转化为I2也要失电子，在反应物中却没有得电子的物质。该反应的正确解释是H2O2在酸性溶液中氧化离子，H2O2中得电子成，转化为水，失电子成为I2。氧气的来源是H2O2自身在该溶液中的分解，H2O2中的歧化为与，且上述两反应同时发生：合并为：练习题1.有5种氯的含氧化合物：G，Q，X，Y，Z，不了解它们的化学式，但知道在一定条件下它们的反应关系：① ②③ ④通过上面的反应回答：（1）在5种氯的含氧化合物中氯的价态由高到低的顺序。（2）在②中Q与X中氯的价态高低怎样判断？2.胆矾的溶出液流经黄铁矿时，可发生反应生成辉铜矿（Cu2S），FeSO4和H2SO4，以致使矿区的水发黑且有强酸性，试配平该反应的化学方程式，并注明电子转移总数和方向。3.已知反应：如果Cl2的系数为a，则AgF的系数是多少？判断的依据是什么？若AgClO3的系数为b，O2的系数为c，则AgCl的系数是多少？判断的依据是什么？4.用HF制取氟气一直用电解法，直到1985年才由K.Christe化学法，用HF制得SbF5，再用其制氟气，涉及主要反应如下，请配平。（1）（2）（3）5.多硫化物离子在碱性溶液里被氧化为；被还原成，在反应中消耗和的物质的量之比为2：3，则x的值是多少？并写出上述反应的离子方程式。6.将Ca3(PO4)2投入氢溴酸则溶解，而有磷酸生成；将CaBr2粉末与浓H3PO4共热却可得到HBr。这两反应能发生的原因是___________________。7.下面的反应的离子方程式是：（1）在0.20mol/LKHSO4溶液中加入等体积的0.20mol/LBa(OH)2溶液___________，再继续滴加KHSO4溶液至溶液的pH=7时____________。（2）向NaH2PO4溶液中加入过量的Ba(OH)2溶液____________。（3）向NaI、稀H2SO4、淀粉液的混合液中加入10%H2O2溶液出现无色气体，溶液变蓝色___________。（4）在氯化二氨合银[Ag(NH3)2Cl]溶液中加入稀HNO3至pH<7___________。（5）往H2S溶液中加入适量饱和氯水无沉淀现象，但酸性大增溶液仍无色___________。8.向AgNO3溶液加入适量Na2SO4溶液出现浑浊，再加NaCl溶液沉淀加多。再加NaI溶液沉淀变黄，主要原因是____________。9.已知，，，。（1）写出Zn和Cu2+，Sn和Pb2+的反应式。何者反应更完全？（2）有0.10mol/L时，写出锡与铅间反应的方程式。10.已知，。（1）为什么能用同浓度（mol/L）FeCl3，Fe(NO3)3溶解玻璃壁上的Ag?（2）为什么FeCl3液溶解Ag的反应更完全？11.为测定样品中Na2O2的纯度（杂质为Na2O），有二种方法供选择。（1）称Wg试样溶于少量水，用排水集气法收集H2O2在碱性介质中分解释出的O2（VO2已换算成标况），根据VO2计算纯度。写出反应式。（2）称Wg试样置于玻璃管中，通CO2并使导出气体通过NaOH（设CO2全被吸收），收集并测量剩余气体的体积V'（已换算成标况），计算纯度。写出反应式。（3）（1）、（2）法何者更简便？两法测得的实验结果（纯度）常低于实际纯度，说出可能的原因。12.测定水中溶解氧量（D.O.）的步骤是：取一定体积水样，加入NaOH和MnSO4，加塞振荡，生成的Mn(OH)2被溶解氧氧化。去塞，迅速加入H2SO4和KI，后者被MnO(OH)2氧化成I2，再用已知浓度Na2S2O3液滴定（生成Na2S4O6）。写出各步骤的反应方程式，若有1.0molO2（D.O.），应消耗多少摩尔的Na2S2O3?13.与的反应既快又完全，应在近中性或微酸性中进行。因Na2S2O3在强酸性介质中分解，在碱性介质中发生歧化反应。但当把液滴入Na2S2O3液中时，可在碱性介质中进行；把Na2S2O3液滴入液，可在酸性中进行。简述原因。14.0.5000gKIOx溶于水，在酸性介质中被还原为，后者与0.1000mol/LAgNO323.36ml完全转化为AgI沉淀，求原物化学式。15.称量521mg的纯铁丝，在惰性气氛下溶于过量HCL，加253mgKNO3溶解并加热，反应完毕后，余Fe2+被（8.0ml0.0200mol/LKMnO4液氧化，写出加KNO3并加热的反应方程式。16.Cr（VI）化合物致癌，把它转化为毒性小的Cr（III）化合物的方法有：（1）往含CrO3（100g/mol）废水中加（278g/mol），生成Cr3+和Fe3+。加碱得难溶氢氧化物，写出反应方程式。（2）使（1）法生成组成为[按表示和之和为2mol]的铁氧体。问加入的质量为CrO3质量的多少倍？实际工作中需加高于理论量的，请说出可能原因。（3）往含废水中加适量NaCl以增强电导，以铁为电极，阳极反应，阴极反应。最终生成Cr(OH)3沉淀。写出反应式。参考答案1.（1）X>Z>Q>Y>G（2）H2为阴极还原产物，则X为阳极氧化产物，X由Q氧化而来其中氯元素价态必高于Q。2.3.2a，反应前后氯原子数不变；AgCl与AgClO3的系数之和为2a，则AgF系数为2a。5b+4c，氧化还原反应中得失电子总数相等。4.（1）（2）（3）5.6.HBr使Ca3(PO4)2溶解是强酸分解弱酸盐，而CaBr2与浓H3PO4共热属于难挥发酸分解挥发酸盐的反应（与酸强弱无关）。7.（1）（2）（3）（4）（5）8.AgNO3与Na2SO4生成微溶的Ag2SO4，再加NaCl，则微溶的Ag2SO4，向难溶的AgCl转化，且溶液中溶解的Ag+也形成AgCl沉淀。再加NaI则因Agl溶解度更小，使难溶的AgCl向更难溶的AgI转化。（3个反应共性均为使溶液中Ag+浓度降低。）9.（1）Zn与Cu2+反应更完全。（2）因PbSO4为难溶物。10.（1），反应可以进行。（2）FeCl3中与Ag+生成AgCl，促进正向反应完全。11.（1）即今有标况下Vo2L，则Na2O2的百分（2）即今有标况下Vo2L，则Na2O2的百分（3）H2O2在NaOH液中分解不完全，即Vo2少。Nn2O2和CO2是固～气反应，固态内部Na2O2不可能完全和CO2反应，即V'o2少。Vo2，V'o2少于实际值，故Na2O2含量偏低。12.测D.O.的反应式：即则1molO2~4molNa2S2O3。13.I2与反应速率快于I2的歧化速；I2与反应速率快于遇酸分解速。14.消耗AgNO3的摩即I的质量化学式中I与KOx等摩，故原物为KIO3。15.消耗Fe2+量为被氧化Fe2+质量：253mgKNO3为：被氧化物质总价数改变和被还原物质总价数改变相等。设被还原得x电子，则即16.（1）（2）每摩CrO2氧化3molFe2+得，即(Cr3+，Fe3+)4共4mol。由化学式知4molM3+需2molFe2+。即1molCrO3（100g/mol）需5mol（278g/mol）实际FeSO4·7H2O用量高于13.9倍的原因。（1）加碱时有部分Fe（II）被氧化为Fe（III）；（2）工业用FeSO4·7H2O中可能含少量Fe（III）。（3）阳极反应阴极反应即电解过程生成1摩Fe2+，耗2摩H+。CrO3氧化Fe2+反应式为：1molCrO3氧化3molFe2+，共耗12molH+（耗于电解、氧化还原反应各6molH+），是酸过程，pH增大。

第二章物质结构和周期律一、原子结构中的一些关系和应用1.质子数、中子数、电子数、质量数的关系（1）原子序数=核电荷数=质子数=原子的核外电子数。（2）质量数=质子数+中子数（只为正整数）。（3）主族元素的原子序数是奇数时，则该元素位于奇数族；若为偶数则位于偶数主族。原子序数为奇数的主族元素应具有奇数化合价；若为偶数应具有偶数化合价。但“应有”不是“唯有”。有些奇数族主族元素有偶数价，有的偶数主族元素也有奇数化合价，如氯元素在ClO2中呈+4价。（4）简单阳离子的原子序数等于离子核外电子数与离子电荷数（绝对值）之和；简单阴离子的原子序数等于阴离子的核外电子数与离子电荷数（绝对值）之差。以上这些关系主要是构成原子的基本微粒数之间的关系。可用于解决有关这方面的题目。【例1】三周期4种元素的简单离子：，，，的电子层结构相同，求a，b，c，d与m，n之间的关系式。【解题思路】离子均具相同的电子层结构，按上述（4）中关系按离子的核外电子数相等，建立关系：【答案】如：，等代数式。【例2】主族元素X，Y只能形成化合物X2Y1，则X，Y的原子序数之差不可能是什么数？【解题思路】由X2Y3可知X奇数价，Y为偶数价，奇偶数之差不可能是偶数，由（3）所述可得出，它们的原子序数之差不可能为偶数。在解题时注意“X，Y只能形成X2Y3”的题意，否则也可能是偶数，但很个别，如有机酸中的丙二酸酐为：O=C=C=C=O（C3O2），它们组成元素的原子序数之差为偶数。【答案】X，Y原子序数差不可能是偶数。2.原子结构与周期表的某些关系（1）原子结构、价数和在周期表中位置的关系①主族元素：原子最外层电子数=价电子数=族序数=最高正价数（但O，F至今未制得相应最高正价化合物）。②非金属元素（不含稀有气体）主族族数+最低负价数（绝对值）=8③原子的最外层电子数+原子电子层数=原子序数，具这种关系的元素，位于周期表的第二周期。④原子的最外层电子数=电子层数，具这种关系的元素是位于周期表中金属与非金属分界线上的两性金属，如Be，Al，Ge，Sb。⑤最高正价与最低负价绝对值之差：若为2则是ⅤA族元素：若为4则是ⅥA族元素；若为6则为ⅦA元素。⑥元素所位于的周期数与其族序数的乘积=原子序数，具这种关系的元素，可能是H，Be，P。（2）倍数关系①族序数是周期数2倍的元素，可能是C，Si，若为3倍的元素可能是O。②周期数是族序数2倍的元素，可能是Li；若为3倍的元素可能是Na。③原子最外层电子数与次外层电子数相等的元素是Be，Ar；若为2倍则是C；若为3倍则是O。④次外层电子数是最外层电子数2倍的原子，可能是Si，Li；若为4倍则是Mg。⑤原子的次外层电子数为2的元素，位于第二周期。离子最外层电子数为2的元素，可能是Li+，Be2+，离子；若离子不具有惰气结构，常见的是Sn2+和Pb2+。以上这些关系常用于结构和元素关系的推导型题目，但对原子、离子很熟悉时，这些关系不必去记忆。3.原子半径和离子半径的某些规律性变化原子和离子半径的大小只有大致的规律性，例外的也不少，以下这些是适用于中学范围所学主族元素为前提的大致规律性变化。（1）原子半径同周期主族元素的原子半径，随原子序数的递增由大而小。同主族元素的原子半径随原子序数的增大而由小渐大，这种变化与周期表中元素（主族）的递变性相对应。（2）离子半径①同周期主族元素，金属阳离子半径都小于非金属阴离子半径。在这两种离子均随原子序数加大半径却渐小，如Mg2+比Na+小，比小。②同主族元素的离子半径，自上而下，逐一增大。③同一种元素的离子半径，高价时的半径比低价时的小（延伸到过渡元素和共价原子的半径与价数的关系也适用。且半径越大其氢氧化物的酸性越弱，碱性越强，例如Fe2+半径大于Fe3+，而Fe(OH)2比Fe(OH)3碱性强。又如，其对应水化物的酸性顺序恰为：HClO4>HClO3>HClO。（3）相同电子层结构离子的半径变化基本是这些离子的原子序数越大则半径越小，反之越大，这主要因为核电荷数越大对核外电子（同结构）的“引力”越大的缘故。常见7～20号元素的离子半径对比见下表：电子层结构常见离子半径大小顺序2，82，8，8表中与K+的半径约略相等，并可看出：①电子层结构相同的阳离子元素在阴离子元素的下一个周期。②电子层结构相同的（简单）阳离子，正电荷越高半径越小，可延伸到氧化性越强。如氧化性Al3+>Mg2+>Na+。③电子层结构相同的阴离子，其离子的负电荷越高则半径越大。如半径大于，其还原性也是。④高电荷大半径的阴离子，一般只存于干态，遇水则水解：和与水反应时，价态未变，但由离子态转化为NH3，PH3中的共价型。⑤离子不能存于水溶液中，它与水反应生成：所以能与水反应的碱性氧化物与水反应生成碱：二、核外电子的空间运动状态原子由原子核与绕核高速运动的核外电子构成，中性原子的核外电子数等于核电荷数（原子序数）。核外电子的运动状态可以从空间运动状态和自旋状态两个方面来描述。空间运动状态可以通过能层、能级和轨道3个层次来描述。1.空间运动状态（1）能层核外电子的能量不尽相同，可被划分成能层，依次分别用K，L，M，N，O，P，Q等大写字母标记；电子所处的能层越低，受原子核的静电吸引力越大，能量越低；能量越高，受原子核的静电吸引力越小，能量越高，也就是越容易失去。正如把重物从地面提到高山上要克服地心引力做功，故而高山上的物体的势能比地面上的物体的势能大一样，把电子从低能层激发到高能层要克服原子核的静电引力，要提供能量，所以能层高的电子能量大。例如，对于氢原子，第一能层（K）电子的能量为eV，第二能层（L）电子的能量为eV，第三能层（M）电子的能量为eV，等等。（2）能级能级也叫亚层。第一能层只有一个能级，称1s；第二能层有2个能级，称2s，2p；第三能层有3个能级，称3s，3p，3d；第四能层有4个能级，称4s，4p，4d，4f；…处在s，p，d，f等不同能级的电子的电子云形状不同（图2.1）。s电子云都呈球型，但1s，2s，3s，4s，…，能层越高，电子的平均几率分布离核越来越松散。p电子云（2p，3p，4p，5p…）呈哑铃型，d电子云（3d，4d，5d…）呈花瓣型；f电子云（4f，5f，6f…）的形状更为复杂。图2.1电子云的形状和相对大小示意（比例不完全准确）（3）轨道也叫轨函，电子云的空间取向。s电子云只有一种取向，即无论1s，2s，3s，4s…都分别只有一个轨道；p电子云有3种取向，即无论2p，3p，4p，5p…都分别有3个轨道（，，）；d电子云有5种取向，无论3d，4d，5d，6d…分别有5个轨道（，，，，）；f电子云有7种取向，即7个轨道；依次类推（图2.2）。图2.2p轨道沿直角坐标系的3个取向（4）空间运动状态具有一定能层、一定能级和一定轨道的核外电子就是具有一定空间运动状态的电子。例如，，，等等。每一能层的可能空间运动状态数如表2.1（用□表示）。表2.1核外电子的可能空间运动状态数第一能层（K）1s□1第一能层的空间运动状态数1（=12）第二能层（L）2s□12p□□□3第二能层的空间运动状态数4（=22）第三能层（M）3s□13p□□□33d□□□□□5第三能层的空间运动状态数9（=32）第四能层（N）4s□14p□□□34d□□□□□54f□□□□□□□7第四能层的空间运动状态数16（=42）第五能层（O）…………25（=52）……总之，核外电子的空间运动状态的总数=n2，n=1，2，3，4，……2.核外电子的自旋状态（1）自旋核外电子除了有一定的空间运动状态外，还有一定的自旋方向，电子的自旋可以比拟成地球绕极轴的旋转，只有顺时针方向和逆时针方向两种。可以用向上和向下的箭头表示它们的区别（↑和↓）。（2）泡里原理基态（最低能量状态）的原子中，在同一个空间运动状态下的电子必须具有不同的自旋方向；或者形象化地说，在一个轨道里最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反。三、构造原理与元素的基态核外电子构型（1）核外电子的运动状态的总数=2n2，n=1，2，3，4，5，……核外电子运动状态的总数=核外电子的空间运动状态数×2（2）构造原理随核电荷数递增，各元素的基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，这叫做构造原理（图2.3）。图2.3构造原理构造原理是实验与理论综合的结果，它得出了大多数元素的原子核外电子的排布（也叫构型），解释了核外电子的行为，如得失电子数，即化合价。对构造原理有许多种理论解释，如屏蔽效应、钻穿效应等，初学者以不研讨这些解释为宜，因为离开定量计算作完全定性的讨论容易引起逻辑混乱，而计算所需的基础非初学者所能及。（3）基态原子的核外电子排布只要知道元素的原子序数，便可根据构造原理推出基态原子的电子排布，如：1氢H 19钾K 2氦He 20钙Ca 3锂Li 21钪Sc 4铍Be …5硼B 30锌Zn 6碳C 31镓Ga 7氮N …8氧O 36氪Kr 9氟F 37铷Rb 10氖Ne 38锶Sr 11钠Na 39钇Y 12镁Mg …13铝Al 48镉Cd 14奎Si 49铟In 15磷P …16硫S 54氙Xe 17氯Cl 18氩Ar 55铯Cs （4）洪特规则基态原子中的电子尽可能自旋平行地填入简并轨道，这一规则被成为洪特规则，基态原子是具有最低能量的原子状态，否则为激发态。简并轨道是指同一能级的轨道，例如3p有3个简并轨道，3d有5个简并轨道，等等。以氮为例，它的基态原子的电子构型如图2.4。图2.4氮的基态原子的电子构型（5）能量最低原理和不符合构造原理的偏差无论是泡里原理、构造原理和洪特规则其实都可以归咎为能量最低原理。能量最低原理认为，当原子处于基态时，其核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低的状态，请特别注意这里说的“整个原子”：整个原子是一个体系，体系的能量是否最低，不能简单地分解为各个电子分别填入的轨道是否都是能量最低的轨道，这是因为，原子轨道的能量不仅与核电荷数有关，核电荷数一定时，还动态地与电子的多少和所处的轨道有关，这正好比一个足球队是否处于最佳状态是由球队整体决定的一样。因而，总是有例外，少数元素的基态原子结构尽管仍是能量最低的状态，却不符合构造原理，它们的基态原子有1个电子的运动状态与构造原理的推测有偏差，比较重要的有：钢、银、金（被概括为全满规则）；铬和钼（被概括为半满规则；注意钨不符合半满规则仍符合构造原理）。例如：元素按构造原理的组态实测的组态CuCr有较多的第五周期元素的基态原子结构与构造原理有偏差。特别是钯（Pd）竟然有两个电子的偏差（这是唯一的例外）。这表明第五周期的能量状态十分复杂，尚无一种规则来概括。附带可以提到：用能量最低原理也可以笼统地理解，原子形成正离子失电子的顺序是与填充电子的顺序不同的。四、元素周期律与元素周期表1.元素周期律1869年，俄国化学家门捷列夫在对比当时已知的60多种元素的性质时发现了化学元素之间的本质联系：化学元素按原子量递增排成序列，性质发生周期性递变。这是元素周期律最早的表述，1912年年轻的英国人摩斯莱在分析不同元素的特征X射线时发现，门捷列夫化学元素序列中的原子序数不是人类的主观赋值，而是原子核内的正电荷数，即质子数，因而，元素周期律就是：元素随核内质子数（核电荷数）递增，核外电子的排布呈现周期性，从而使元素的性质发生周期性的递变。元素周期性的内涵极其丰富，至今尚未穷尽，而其中最基本的是：随原子序数递增，元素周期性地从金属开始渐渐变成非金属。以稀有气体结束，又从金属开始，渐渐变成非金属，以稀有气体结束，如此循环反复。不要以为所谓“周期性变化”总是单调的，整齐划一的重复变化——就像花布上的图案那样周而复始的重复出现，其实许多周期性变化是螺旋地发展着的，就像田螺的螺壳一样，也是一种周而复始的变化，却并不单调，元素周期系就是后一类周期变化。我们把元素周期系中每一次从金属到非金属，以稀有气体结束的一段称为一个周期，周期的发展如下：周期元素的数目金属元素数非金属元素数（包括稀有气体）122263354144515363027？？第一周期只有两个元素——氢（H）和氮（He），它们都是非金属，不像其他周期那样从金属到非金属，似乎是一个例外。但近年证实，氯在低温高压下也呈金属态，只是在地球环境下它才是典型的非金属；氢是宇宙最丰元素，存在于地球环境的氢占总量的极小极小的分额，所以，从整个宇宙的角度看，第一周期的“例外”只缘于我们是地球人且以地球环境看待它的结果，否则第一周期也和其他周期一样是从金属到非金属；我们也可以说：第一周期的氢一兼两职，既是金属又是非金属。第七周期是尚未建造完成的周期，从发展的规律看（2×n2），它也应有32个元素，但有人提出，7p的3个轨道可能不再简并，从而使第七周期元素总数降低。事实如何，人们正拭目以待；现今已经获得第112号元素，如果继续向前合成4、5个元素，就可见到分晓了。2.元素周期表自从1869年门捷列夫给出第一张元素周期表的100多年以来，至少已经有700多种不同形式的周期表（图2.5）。人们制作周期表的目的是为研究周期性提供方便。目的不同，形式常常不同。HLiBeBCNOFNaMeAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi图2.5门捷列夫的短式周期表每个周期被分成两行，每个纵行被分成主副两族，而表右的三素组被称为过渡元素（此表按部分现代知识对门捷列夫短式周期表作了补充，但稀有气体仍未列入）。门捷列夫发现周期律是对元素之间存在本质联系，即元素是一个大家族的信念的推动。这种信念比前人发现的某些元素可以归为一组的规律（例如碱金属、卤素等），是一个质的飞跃。正因为这种信念，门捷列夫把当时已知元素按当时公认的原子量排列起来，发现某些元素的位置跟信念中的周期性有矛盾时，敢于怀疑某些元素的原子量测错了，敢于怀疑某些元素的化合价错了，还敢于为某些没有发现的元素留下空位，为证明他的周期律，门捷列夫设计实验、重新测定并纠正了某些原子量，后来的历史又证实了门捷列夫预言的几种元素（如锗、镓）的存在。周期律是20世纪科学技术发展的重要理论依据之一，因此，门捷列夫周期律的发现是科学史上划时代的大事件（图2.6，2.7）。图2.6宝塔式周期表一个周期一个横排，能直观地看到周期的发展，但不易考察纵列元素的相互关系。图2.7维尔纳长式周期表（维尔纳）长式周期表是目前最通用的元素周期表。它的结构如下：（1）周期维尔纳长式周期表分主表和副表。主表中的第1，2，3，4，5行分别是完整的第1，2，3，4，5周期，但是，第6，7行不是完整的第6，7周期，其中的镧系元素和锕系元素被分离出来，形成主表下方的副表。（2）列维尔纳长式元素周期表有18列（纵列），例如第1列就是氢锂钠钾铷铯钫，第2列是铍镁钙锶钡镭，…第8列是铬钼钨，第9列是锰锝铼，等等。这种“列”的称呼是由化学界的国际组织IU-PAC1989年建议的，但是至今并未被科技、教学界广泛接受；而人们普遍接受的仍然是族的概念，而且分主族和副族，族的概念是门捷列夫周期表概念的延续。（3）族主族（A族）包括周期表最左边的两个纵列是ⅠA和ⅡA两族主族元素和周期表最右边的6个纵列[从左到右为ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅥA，ⅦA及0（零族）]，A族元素的原子在形成化学键时从来只使用最外层电子（ns和/或np），不使用饱和的次外层电子。从这个特征看，零族也属于主族。ⅠA，ⅡA和ⅦA族元素分称碱金属、碱土金属和卤素，这些名称的出现早于周期系的发现。零族元素曾长期叫惰性气体，直到60年代才发现它也能形成真正意义上的化合物，改称稀有气体。其余几个主族可用第二周期元素来命名，如硼族、碳族、氮族、氧族等。另外，有时仍见到源自门捷列夫周期表的镓分族（镓铟铊）、锗分族（锗锡铅）、砷分族（砷锑铋）等名称，用以讨论这些元素的异同性及性质变化规律。副族（B族）。周期表左边第3纵列开始的10个纵列叫副族，也叫B族元素。副族的每个纵列3个元素（包括第七周期元素应是4个元素，但因第七周期副族元素是放射性元素，平时见不到，暂不讨论）。从左到右的顺序是ⅢB，ⅣB，ⅤB，ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，族序数是与该族元素的最高氧化态对应的（当然也有少数例外，如铜，银，金、铁等）。Ⅷ族是3个纵列9个元素，且不加B字，是狭义的“过渡元素”（这个概念是门捷列夫提出来的）。B族常以它们的第一个元素（即第四周期元素）命名，分称钪副族、钛副族、钒副族，等等。但Ⅷ族的（第四周期元素）铁钴镍称为铁系元素，钌铑钯锇铱铂（第五、六周期元素）称为铂系元素。（4）区长式周期表的主表从左到右可分为s，d，ds，p4个区，有的教科书把ds区归入d区；副表（镧系和铜系）是f区元素。（5）非金属三角区在长式周期表中，非金属元素集中在右上三角区内，它们的中文名称从“石”，“气”或“三点水”偏旁。处在非金属三角区从左上到右下边界上的p区金属叫做“半金属”，它们仍有许多非金属性。（6）氧化态①正氧化态绝大多数元素的最高正氧化态等于它所在族的序数，但非金属氧和氟到不了，Ⅷ族的9个元素中只有左下角的锇和钌有+8氧化态，其余7个元素尚未合成过+8化合物，相反，IB族3个元素（铜银金）的最高氧化态则全超过+1，最高价分别为+4，+3和+5，例如AgO固体中银则呈+1和+3两种氧化态。铜银金呈现超过族序数的正氧化态可看作是它们的周期表左邻（铁系和铂系）表现高价的性质向右的拖尾式延续，铜银金右面的锌镉汞就找不到这种影响了。非金属元素表现正氧化态时，大多数场合只是将共价键里的电子对偏离到另一元素的原子一方，包括稀有气体中的氙也可以形成如XeO4这样的化合物，其中氙的氧化态是+8。总的说来，同族元素从上到下表现正氧化态总的趋势增强，特别是副族元素——从上到下最高正氧化态稳定性普遍增大。例如，第四副族的钛在水溶液里会呈现低于+4的正氧化态，尽管并不稳定，而它的同族的锆和铪低于+4的氧化态只在极少数固体中才出现。又如第六副族铬的+6氧化态化合物是强氧化剂（如K2Cr2O7和CrO3），在自然界里，铬的主要矿物是低价的铬铁矿（FeCr2O4），而钼的主要矿物是较高氧化态的MoS2（辉钼矿），到了第6周期钨，主要矿物是白钨矿和黑钨矿，其中的钨全是+6氧化态，低价钨在自然界不存在。但情况并非很简单，例如，下面一些事实就不符合这种总的趋势，可以认为是周期规律中的不规则现象：许多第四周期非金属最高正氧化态很不稳定。以氯下方的溴为最，1968年前近200年制取其+7化合物的努力全都宣告失败，以至有人断言它根本不可能有+7价。又如，第六周期汞（Hg）—铊（T1）—铅（Pb）—铋（Bi）系列的最稳定氧化态并不是它们的族序数而分别是0，+1，+2，+3，此时它们正好呈6s2构型，被总结为“6s2惰性电子对效应”，还有，Ⅷ族从上到下呈最高正氧化态的倾向升高，从左到右呈高价的倾向下降，以至左下角的镜（Os）表现稳定+8氧化态（OsO4，一种恶臭气体）。②负氧化态非金属元素普遍可以呈现负氧化态。它们的最低负氧化态等于族序数减去8。过去认为金属不可能呈现负氧化态，但金属羰基化合物的衍生物中负氧化态的金属不是个别的例子，例如，我们可以认为锰与CO结合成组成为Mn2(CO)10的羰基化合物时锰的氧化态仍为零（同时CO仍为中性分子），则在该化合物的衍生物中，可以认为呈化态。更惊人的是在1974年有一个叫Dye的美国人合成了一种晶体，并证明其中半数钠原子呈氧化态，且是货真价实的负离子（另一半钠原子则逐个地被封闭在一种叫做穴醚的笼状分子中呈+1氧化态）。（7）对角线规则周期表相邻两族位于从左上到右下的对角线上的元素有许多相似之处。例如锂的碳酸盐在水中溶解度不大，氟化锂也难溶，锂在空气中燃烧不会生成过氧化物，同时却会生成氮化锂，这些性质跟其他碱金属元素相去甚远，却跟处于周期表右下方对角线上的镁相似。（8）原子半径与离子半径周期表主族元素从上到下原子半径和（同类）离子半径明显增大。例如：元素LiNaKKbCs原子半径/nm0.1520.1860.2270.2480.263离子半径（M+）/nm0.0600.0950.1330.1480.169元素FClBrI原子半径/nm0.0640.0990.1110.130离子半径（X）/nm0.1330.1810.1960.219周期表副族元素从上到下原子半径和（同类）离子半径的增大的规律与主族元素的规律不同，从第四周期到第五周期半径增大是明显的，但从第五周期到第六周期半径增大不明显，有时不增大甚至减小。例如：元素CuAgAuZnCdHg原子半径/nm0.1280.1440.1440.1330.1490.152解释：周期表同族元素从上到下原子核外电子的层数增加，同时电子总数增多，这些是使原子半径增大的因素；但核电荷增多，却对核外电子作用力增大，是使半径收缩的因素；对于主族元素，前一个因素占决定性作用，而对副族元素，由于从57号元素到71号增加的电子填充在倒数第三层（4f），它们对外层电子的排斥力较小而核电荷却增加了14个，使后一因素显突出来（这种效应被称为镧系收缩），从而使第五周期到第六周期（Lu后）原子半径及（同类）离子半径不再明显增大；然而从锌镉汞的原子半径对比可见，镧系收缩对第六周期原子半径的影响到汞及其以后的主族元素已经较弱了。简言之，周期系从上到下元素性质的变化不应只考虑电子层数增多。五、分子结构1.路易斯结构式在19世纪，化学家们已经创造了用元素符号加短棍“—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。20世纪初，美国化学家路易斯把这种结构式中的“短棍”解释为两个原子共用配对的电子以满足最外层8电子稳定结构。这种用“共用电子对”维系的化学作用称为“共价键”。例如，水、氨、乙酸、氮分子可以用下式表达（图2.8）：图2.8H2O，NH3，CH3COOH和N2的路易斯结构式后来人们就把这类用短棍表示共价键，同时用小黑点表示未用于形成共价键的电子的结构式称为路易斯结构式。小黑点所表示的电子如果是成对的，叫做“孤对电子”，此外还可能是单电子。一般而言，含单电子的分子是不稳定的，具有很强的反应性，其中存在寿命很短的又叫做“自由基”或“游离基”。一般而言，路易斯结构式中每个原子周围的“短棍”的数目符合它的“化合价”；同时，每个原子周围的共用电子和孤对电子的总数等于8，但有时两者不能兼得。因而有的分子在未改变原子（在分离子中）顺序的前提下可以写出好几个路易斯结构式，例如N2O，价电子总数为16，可以画出两种路易斯结构式（图2.9）：图2.9N2O的2种合理的路易斯结构式类似情况在无机化合物中并非凤毛麟角。后来Pauling提出“形式电荷”的概念，似可用来判断哪种路易斯结构式更合理——将共用电子的半数分别归属2个成键原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子的价层电子数，形式电荷计为零，否则，少的电子计“+”值，多的电子计“－”值，相比之下，结构式中所有原子的形式电荷均为零者为最合理的路易斯结构式。用形式电荷来判断，上面N2O的两个结构式的右式更合理。总之，正确的路易斯结构式的中心原子可能不满足8电子结构，它们可能是8电子外壳的，也可能是多电子的或者缺电子的。例如图2.10。图2.108电子，缺电子，多电子的中心原子2.单键、双键和叁键——σ键和π键路易斯结构式中的单键，双键和叁键一直到量子力学建立后才得到合理解释。有一种量子力学模型认为，共价键是不同原子的电子云重叠形成的，如果键合电子只是s电子和p电子，可以有两种基本的重叠方式，形成的共价键分别叫σ键和π键（图2.11）。图2.11σ键的示意图象以上3种重叠的方式是输向重叠，重叠后的分子轨道象具有轴对称性，这类共价键称为σ键。两个p电子云肩并肩重叠得到的分子轨道的图象是以通过成键核的平面呈镜像对称的这种共价键称为π键（图2.12）。图2.12π键的示意图象一般而言，单键是σ键，双键由一个σ键一个π键组成，叁键由一个σ键两个π键组成。后来的大量化学事实表明，上述σ键和π键只是共价键中最简单的模型，此外还有十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大π键，硫酸根中的d-p大π键、硼烷中的多中心键、π酸配合物中的反馈键、Re2Cl8中的δ键，等等，留待以后补充。3.价层电子互斥模型（VSEPR）无机分子的立体结构通常是指其σ-键骨架在空间的排布。这种骨架可以用现代实验手段测定，例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外、拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构，也可以通过X-衍射、电子衍射、中子衍射、核磁共振等技术测定结构。属于同一通式的分子或离子，其结构可能相似，也可能完全不同。例如，H2S和H2O属通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有不同。而离子和离子属通式，结构却不同：前者是平面型，后者是立体的三角锥型；前者有p-pπ键而后者有d-pπ键。有没有一种简单的模型来判断某一个分子或离子的结构呢？早在1940年，Sidgwick和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经Gillespie和Nyholm在50年代加以发展，称之为VSEPR(ValenceShellElectronPairRepulsion)，即价层电子对互斥模型。我们不难学会用这种模型来预测和理解分子或离子的立体结构。当然我们不应忘记，这一模型绝不可能代替实验测定，也不可能没有例外。不过，统计表明，对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原子为中心的单核（即单中心）分子]，用这一理论模型来预言结构很少与事实不符。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的了。VSEPR模型要点是：（1）用通式来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子，X表示配位原子（也叫端位原子），下标n表示配位原子的个数，E表示中心原子上的孤对电子对，下标m是电子对数，对一个已知组成的分子或离子，除m值外，其他的一看分子式便知道了。m值可用下式来确定：m=（A的族价-X的化合价·X的个数+/-离子电荷相应的电子数）/2例如：分子SO2SO3M10100（2）把通式里的n+m的数目称为价层电子对数，用y表示，则可将上述通式改写成：价层电子对数Z决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的排布，其理想模型如图2.13所示。y23456构型直线形平面三角形正四面体三角双锥体正八面体图2.13VSEPR的理想模型（3）通常说的分子的立体构型不是指AYz，而是指不包括孤对电子对的AXn的n个X（配位原子）在空间的排布（通常测定的分子结构数据是A-X的键长和X-A-X的键角），因此，分子的立体构型尚需根据AXn写出，例如：H2O，NH3，CH4都是AZ4，但是它们的立体构型并不都是正四面体，如图2.14所示。分子H2ONH3CH4构型角形（折线形）三角锥体正四面体AXnAZy图2.14水、氨和甲烷的电子互斥模型相同而分子构型不同（4）AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有下列的顺序：①（注：1为孤对电子对；b为成键电子对）这一斥力顺序是最经常要考虑的，此外，少数情况下还要考虑到如下几种顺序。②（注：t-叁键，d-双键，s-单键）③（注：x代表配位原子的电负性，下标w为，s为强）④在全充满的价层里，成键电子之间的斥力大于未充满的价层里的成键电子之间的斥力。价层电子对之间的以上斥力顺序使分子或离子的立体构型偏离上述由AZy确立的理想模型而适当畸变；当理想模型不止一个时，还决定了哪种模型更稳定。【例1】试用VESPR模型确定H2O分子的立体构型。（1）H2O分子属。（2）理想模型为：四对价层电子对相互排斥取正四面体的构型，价层电子对之间的夹角均为109°28'。（3）分子构型是指水分子中三个原子的立体结构——角型。（4）根据顺序①，应有：分子应由理想模型发生适当畸变，故应小于109°28'（实测为105°）。【例2】SO2Cl2分子的立体构型。该分子属，理想模型为正四面体，而根据顺序②，应有：分子呈（三维的）畸变的四面体型。实测值：在SO2F2里，为98°而在SO2Cl2里，为102°，这种差别可以用顺序③来解释。【例3】NH3和PH3都是，理想模型：均为109°28'，分子均呈立体三角锥型，实测：氨分子中为106.7°，而膦分子中的为93.5°，这种差别可以用顺序④来解释。【例4】SF4属，理想模型有两种（图2.15）；（Ⅰ）金字塔式的三角锥体（孤对电子对占据AZ5的三角双锥的一个锥顶（又叫极顶）；（Ⅱ）三维的K型（跷跷板型）（孤对电子对占据三角双锥的赤道面位置）。在（Ⅰ）型里有3个呈90°的和3个呈90°的而在（Ⅱ）型里只有两个呈90°的和4个呈90°的，可想象是由（Ⅰ）型变成（Ⅱ）型是一个呈90°夹角的变成一个呈90°夹角的，因而（Ⅱ）型价层电子对间斥力较小，是一种比（Ⅰ）型稳定的构型（120°夹角的电子对间的斥力与90°夹角的电子对间的斥力相比小得可以忽略不计，故无须考虑），实测：SF4分子呈（Ⅱ）型。图2.15SF4的两种可能的构型4.杂化轨道为了解释分子或离子的立体结构，Pauling提出了原子轨道的杂化理论，其出发点是，如果认为在CH4里，中心原子C以4个原子轨道——2s和2px，2py，2pz跟H原子形成4个σ—单键，无法解释4个C-H键是等同的，即所有是等同的，整个CH4分子呈正四面体构型，因为3个2p轨道相互正交（90°夹角）而2s轨道是球形的。Pauling假设，形成甲烷的中心原子——碳原子——在形成化学键时，4个成键轨道首先发生等同化的过程，称为“杂化”。原先的4个轨道不再维持原来的形状，“杂化”成4个等同的轨道，称为杂化轨道（注意：杂化前后轨道总数不变，杂化轨道是4个杂化轨道的总称）。联系上面讲到的AZ4的VSEPR模型，我们可以说：如果键合电子只限于s电子和p电子的话，所有属于VSEPR通式AZ4的中心原子在成键时都发生了杂化，因而有正四面体的理想模型、例如：甲烷、氨、水、SO2Cl2等。在这些例子里，只有CH4的4个杂化轨道是完全等同的，被称为等性杂化，C的杂化轨道的每个轨道有3/4的2p轨道的成分和1/4的2s轨道的成分，其他分子里的中心原子的杂化轨道称为不等性杂化，它们是畸变的四面体，每个轨道中的p轨道和s轨道的成分不正好等于3/4和1/4。s轨道和p轨道的杂化轨道除了外，还有和sp两种类型，d电子也可以参与杂化，所得杂化轨道的立体构型（指等性杂化）如下：杂化类型sp或或立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥体正八面体VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6VSEPR模型AY4，AY3和AY2型的杂化类型除以上类型外，如果中心原子是金属原子或重元素原子，还有可能是s轨道和d轨道的杂化轨道，例如等等，这些杂化类型将在有关配位化合物的章节里补充，此外，符号和实际上有差别的，也将在配位化学里再补充。请注意跟杂化类型对应的是VESPR模型中的AZy的立体构型，对于无机分子或离子，当，m≠0时，若只从AXn（即化学式）出发常不容易搞清楚其中心原子的原子轨道的杂化类型。正因为考虑到这一点，我们在杂化类型之前先介绍了VSEPR模型。在有机化学里，杂化轨道理论有广泛的应用。其主要应用场合是说明碳原子的杂化类型。即：已知碳原子在成键后其周围的原子在空间的分布，即可写出该碳原子成键时的杂化类型，例如：官能团碳原子杂化类型sp含氮有机物中的氮原子杂化轨道大多数情况下也可根据其周围的原子数写出，如：中的氮取杂化；中的氮取杂化；但有时氮的孤对电子也参与杂化，例如吡啶（环状的C5H5N）中的氮取杂化，氮原子上的孤对电子对占据一个杂化轨道，其原因是这种杂化方式可使吡啶的氮原子有一个未杂化的p轨道参与形成六员环的大π键，下面我们来介绍大π键。5.π键与大π键在讨论大π键前需要复习一下π键，上面的第2小节给出了π键的图象，从图象看，只要有相互平行的p轨道，能量接近，可以容纳2个电子，就可以形成键。下面可以举出一些形成π键的例子。【例1】乙烯分子里的π键乙烯的分子式是H2C=CH2，按上面的杂化轨道模型，其中的碳均取杂化。我们知道，碳原子本有3个p轨道，杂化时用去2个p轨道参与杂化，还剩下一个未参与杂化的p轨道。这个未参与杂化的p轨道在空间怎样取向？如图2.16所示：图2.16乙烯的分子结构图未参与杂化的p轨道垂直于杂化轨道平面，当两个碳原子相互靠拢形成σ键时，它们的p轨道旋转到相互平行的取向，从而形成了一个π键。【例2】乙炔分子里的π键乙炔分子式为，其中的碳原子取sp杂化，每个碳原子有2个未参与sp杂化的p轨道，它们在碳原子相互靠拢用各自的一个杂化轨道形成σ键时，未杂化的p轨道旋转到2套相互平行的p轨道，从而形成2个π键，如图2.17所示：图2.17乙炔的分子结构图图中两套相互平行的p轨道分别组成一个π键。【例3】苯分子中的p-p大π键苯的分子式C6H6，分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上，苯的路易斯结构式如图2.18所示。图2.18苯的经典结构式苯的路易斯结构式里的碳—碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的路易斯结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大π键（离域π键）的概念可以解决这个矛盾——由苯的结构式可以判断苯中的碳原子取杂化，3个杂化轨道分别用于形成3个σ键，故有键角为120°的平面结构；每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别，认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与