VOC污染控制课件

挥发性有机物污染控制技术

1.VOCs（volatileorganiccompounds）污染预防2.VOCs污染控制技术一、定义：（1）世界卫生组织：熔点低于室温而沸点在50-260℃之间的挥发性有机化合物的总称。（2）美国国家环保局：除CO、CO2、碳酸、金属碳化物或碳酸盐之外的，任何能参与大气光化学反应的含碳化合物。（3）欧盟：除甲烷外的，能和氮氧化物在阳光照射作用下发生反应的任何人为源和自然源排放的有机化合物。第一节概述（4）我国不同领域：炼制与石油化学工业大气污染物排放标准：在20℃条件下蒸汽压大于或等于0.01kPa，或者特定使用条件下具有相应挥发性的全部有机化合物的统称。（5）本教材（物理层面的定义）：包括那些不活泼的，不参与大气光化学氧化反应的，可挥发的有机化合物。二、政策要求：

国家十二五环保规划中：切实解决突出环境问题加强挥发性有机污染物和有毒废气控制。加强石化行业生产、输送和存储过程挥发性有机污染物排放控制。鼓励使用水性、低毒或低挥发性的有机溶剂，推进精细化工行业有机废气污染治理，加强有机废气回收利用。实施加油站、油库和油罐车的油气回收综合治理工程。开展挥发性有机污染物和有毒废气监测，完善重点行业污染物排放标准。严格污染源监管，减少含汞、铅和二恶英等有毒有害废气排放。三、排放源：天然源和人为源表10-12005年中国、美国、欧盟27国VOCs排放量（t/a）部门中国美国欧盟排放量所占比例排放量所占比例排放量所占比例固定燃烧源550028.3154510.7128513.7化学及相关工业11505.92171.51811.9石油及相关产业11005.7177312.36637.1其他工业过程13246.84293.06987.4溶剂使用341917.6384626.6359938.3涂料18839.7157610.9145915.5固废处理处置12516.43462.41551.7交通移动源560028.9628943.5189020.1道路机动车469424.2167717.9其他610.3009179.8总计19405100144451009388100四、蒸汽压及蒸发判断有机物是否属于挥发性有机物，主要依据该有机物的蒸汽压液态或固态物质蒸汽压的大小与温度有关：T越高蒸汽压越大。表10-2几种液体的平衡蒸气压数据（单位：mmHg）温度/℃p水p乙醇p苯p甲苯04.5812.26.9109.2123.644.7513.02017.5443.974.822.33031.8278.8118.436.74055.32135.3181.559.15092.51222.2268.792.660149.4352.7388.0139.570233.7542.5542.0202.480355.1812.6748.0289.790525.81187.01013.0404.61007601690.01335.0557.2混合物中VOCs的估算（拉乌尔定律）：Yi=xi×pi/p式中:

yi—气相中i组分的摩尔分数（对理想气体，摩尔分数=体积分数）；

xi—液体中组分的摩尔分数；

pi—纯组分i的蒸汽压；

p—总压五、挥发与溶解一、挥发大部分有机物易汽化，引起污染部分有机物（乙烷、丙烷、丁烷等）室温时的蒸汽压大于大气压，会剧烈沸腾，必须加压密闭保存。不同蒸气压VOCs在标准气压下的行为如下表：表10-3蒸汽压和标准大气压下VOCs的行为蒸汽压p与大气相通的容器内密闭且无通风口的容器内密闭而有通风口的容器内p＞p0剧烈沸腾，并冷却直到p=p0容器内部压力=p0剧烈沸腾，通过通风口排出气体p=p0沸腾，沸腾速率依赖于输入容器的热量容器内部压力=p0沸腾，沸腾速率依赖于输入容器的热量，通过通风口排出气体p＜p0液体缓慢汽化容器内部压力＜p0容器顶空大部分被蒸汽饱和二、溶解VOCs在水中的溶解度也与其排放和控制有密切关系。大部分VOCs微溶于水，可以通过简单的相分离和滗析法去除部分VOCs由于去除VOCs的水中仍然含有少量溶解性碳氢化合物，必须经进一步处理方可排入市政管网或受纳水体。极性VOCs比非极性的更易溶于水，易通过洗涤而被去除，但溶于水的VOCs更难去除。相对分子质量相同时，极性有机物的溶解度是非极性有机物的100多倍。属同族的有机物、溶解度随相对分子质量的增加而减少。表10-4部分VOCs在水中的溶解度族化合物相对分子质量溶解度（质量分数）/%直链烃正戊烷异乙烷72860.000380.00095环烃环己烷芳烃苯甲苯乙苯78921060.180.0520.020醇甲醇、乙醇正丙醇、异丙醇乙二醇丁醇环己醇32、4660、606274100互溶互溶互溶7.34.3酮丙酮丁酮甲基异丁基酮5872100互溶261.7醚二乙醚二异丁醚741026.91.2酸甲酸乙酸正丁酸748811624.57.70.7第二节VOCs污染预防VOCs控制技术可分为两类：以替代产品、改进工艺、更换设备和防止泄漏为主的预防性措施替换原材料（减少总量）改变运行条件（减少形成和挥发）更换设备（减少泄露）以末端治理为主的控制性措施（第二节内容）VOCs控制技术分类VOCs控制计划溶剂生产部门溶剂使用部门政府管理部门生产VOCs替代品加强生产过程管理使用低或无VOCs产品改进工艺设备性能改进包装防止泄漏加强使用过程管理采用VOCs处理工艺制定管理办法、排放标准制定淘汰种类、数量计划制定替代计划改进工艺设备开发新型控制技术监控VOCs生产、使用部门

VOCs控制计划为了采取有效预防性措施，必须编制控制计划一、高性能环保产品的替代涂料施工、喷漆、电缆、印刷、粘接、金属清洗等行业用稀释剂或清洗剂使用过程中挥发进入大气高固体分产品、水基型产品和固态型产品因不释放或少释放VOCs而被定义为环保型产品。表10-5相关行业环保型产品的可替代性行业环保型产品产品结构现状涂料高固体涂料水性涂料粉体涂料UV固化涂料溶剂型涂料比例约为65%，以低固体分为主；水性涂料比例约22%，粉末涂料比例约13%印刷水溶性油墨UV固化油墨醇溶性油墨水溶性油墨和UV固化油墨比例很少，基本均为溶剂型油墨粘接水基型粘接剂热熔型粘接剂反应型粘接剂溶剂型粘接剂比例约为7%，甲醛含量高的水基型“三醛胶”比例仍为40%金属清洗碱液、乳液不使用有机溶剂替代只能减少不能完全消除VOCs的排放表10-5中国、欧盟和美国关于主要涂料产品VOCs含量限值要求的比较（单位（g/l））中国欧盟美国内墙涂料：水溶性20075/150(亚光/亮光,2007-2010)30/100(亚光/亮光,2010后)100(2003-2008)50(2008后)内墙涂料：溶剂型NA400/30(亚光/亮光,2007-2010)400/100(亚光/亮光,2010后)100(2003-2008)50(2008后)外墙涂料：水溶性NA75(2007-2010)40(2010后)100(2003-2008)50(2008后)外墙涂料：溶剂型NA450(2007-2010)430(2010后)100(2003-2008)50(2008后)木器涂料：水溶性NA150(2007-2010)130(2010后)275木器涂料：溶剂型750500(2007-2010)400(2010后)275装饰涂料：水溶性NA300(2007-2010)200(2010后)420(2003-2004)250(2004后)装饰涂料：溶剂型NA500(2007-2010)200(2010后)420(2003-2004)250(2004后)注：NA代表缺乏此类数据二、工艺改革如涂装工艺之喷涂工艺有三种形式：（1）气雾式：利用空气与涂料混合物化喷出，涂布效率较低仅30-40%，但因操作方便而被广泛应用于中小型企业。（2）无气式：利用机械加压将涂料压喷而出，涂布效率略高于气雾式，约60-70%；（3）静电式：以喷涂方式进行电着涂装，分气雾静电技术和气压静电技术两种，涂布效率分别为65-75%和70-80%。节省涂料使用量，降低生产成本和空气污染非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺，如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术石油及石化生产过程：回收利用放空气体三、蒸发散逸控制充入、呼吸和排空损耗充入、呼吸和排空导致的VOCs排放－组分i的排放量－排出空气中VOCs的浓度－组分i的摩尔质量－排出空气中VOCs的摩尔分率－混合气体的摩尔体积汽油的转移与呼吸损耗呼吸损耗－温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗白天呼出，夜晚吸进可通过在容器出口附加的蒸气保护阀来控制对于10000m3原油储罐，在温差10℃，罐体利用率95%的情况下，静止贮存呼吸损失量约为5.0t/a。相应控制技术和措施（1）固定顶罐：对呼吸损耗，可通过在容器出口安装真空压力阀控制，即将容器制作为压力容器，即固定顶罐。压力变化差异较小时，阀门关闭；当充入、倒空、外界温度气压引起容器内较大压力变化时，才会发生明显的蒸汽流损现象。（2）浮顶罐技术浮顶罐比固定顶罐减少油品损失80%左右（3）蒸汽回收系统回收积累在原油、汽油储罐中的有机蒸汽低压条件下从贮罐中抽出，输入到分离器，凝析液反向循环回到贮罐，蒸汽销售或作燃料使用。可回收95%的有机蒸汽。（4）加油站油气回收转移损耗控制方法－阶段2控制回收率95%第三节

VOCs控制技术燃烧法吸收（洗涤）法冷凝法吸附法生物法一、燃烧法（Combustion）适用于可燃或高温分解的物质不能回收有用物质，但可回收热量1、VOCs燃烧原理燃烧反应，如燃烧与爆炸燃烧极限浓度范围＝爆炸极限浓度范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围2、燃烧工艺直接燃烧适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气设备：燃烧炉、窑、锅炉温度1100oC左右火炬燃烧：产生大量有害气体、烟尘和热辐射，应尽量避免热力燃烧（ThermalCombustion)适于低浓度废气的净化温度低，540～820oC三个步骤：辅助燃料燃烧—提供热量；废气与高温燃气混合—达到反应温度；在反应温度下，保持废气有足够的停留时间，使废气中可燃的有害组分氧化分解—达到净化排气的目的。热力燃烧的必要条件：反应温度、停留时间湍流混合。热力燃烧催化燃烧（CatalyticCombustion）广泛应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆、化工等行业具有热回收装置的催化燃烧器催化燃烧装置催化燃烧优点：无火焰燃烧，安全性好温度低：300～450oC，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少局限：不允许废气中含有尘粒和雾滴二、吸收（洗涤）法（Absorption）1、吸收工艺适用于VOCs浓度较高、温度较低和压力较高的场合吸收剂的要求对被去除的VOCs有较大的溶解性蒸气压低易解吸化学稳定性和无毒无害性分子量低2、吸收设备主要设计指标液气比塔径塔高三、冷凝法（Condensation）适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气常作为其它方法的前处理1、冷凝原理在一定压力下，某气体物质开始冷凝出现第一个液滴时的温度，成为露点；在衡压下加热液体，液体开始出现第一个气泡时的温度，称为泡点。冷凝温度处于露点和泡点温度之间。越接近泡点，净化程度越高。2、冷凝类型和设备接触冷凝被冷凝气体与冷却介质直接接触喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔四、吸附法（Adsorption）1、吸附工艺活性炭吸附VOCs的性能最佳亦有部分VOCs不易解吸，不宜用活性炭吸附吸附容量利用波拉尼曲线估算（自学）多组分吸附过程各组分均等吸附于活性炭上挥发性强的物质被弱的物质取代2、活性炭的吸附热物理吸附吸附热＝凝缩热+润湿热估算式五、沸石转轮吸附浓缩技术沸石：含水碱金属或金土金属的铝硅酸矿物总称。吸附性强，有效去除烃类、脂肪酸类、硫醇类、酚类、有机氯化物、丙酮、醇类、醛类等有机废气。转轮转速一般为2-5转/小时；脱附温度170-250℃，不适合对高沸点有机物的处理。有机废气浓缩比例可达6-20倍。沸石浓缩转轮示意图与活性炭吸附相比，沸石转轮技术为动态吸附或解析，不存在吸附剂饱和问题。适合处理高流量、低污染物浓度及多物种的VOCs废气。目前应用领域：影印、涂装制程、半导体工厂等。上节课小结一、挥发性有机物的定义二、预防性措施：替代产品、改进工艺、更换设备、防止泄漏三、控制技术燃烧法、吸收法、冷凝法、吸附法、生物法五、生物法（BiologicalOxidation）原理微生物将有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动