有机化学课件(李景宁主编)第4章-炔烃和二烯烃

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something第四章炔烃和二烯烃

alkyneanddiene1.掌握炔烃的同分异构、系统命名法、烯炔的命名和二烯烃的命名2.掌握炔烃的结构特点3.理解炔烃的物理性质4.掌握炔烃的化学性质5.掌握炔烃的鉴定反应和制备反应6.掌握二烯烃的结构特点和典型性质7.理解并掌握共轭效应8.理解速率控制和平衡控制通式官能团炔烃

CnH2n-2二烯烃

CnH2n-2第一节炔烃一、炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。

0.120nm

0.106nm

Kekulè模型Stuart模型碳原子轨道的sp杂化2S2P2S2PSP2P1sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道

未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。2psp杂化轨道180°乙炔的结构：C≡C键：

1个C—Cσ键，sp-sp；

2个C—Cπ键，2p-2p，互相垂直。

C—H键：

sp-1sσ键。

乙炔分子中的碳碳三键乙炔分子中π键的形成二、炔烃的同分异构和命名1、同分异构

含有四个或四个以上碳原子的炔烃存在碳架异构和官能团位次异构。1-戊炔2-戊炔3-甲基-1-丁炔4-甲基-1-戊炔4-methyl-1-pentyne2,5-二甲基-3-己炔2,5-dimethyl-3-hexyne5-甲基-2-己炔5-methyl-2-hexyne2、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。英文名称将相应烷烃中的词尾ane改为yne。1-十三碳炔通常将碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃。3、烯炔的命名1、选含有双键和叁键的最长碳链作主链，烯在前，炔在后，称某烯炔；2、从靠近不饱和键的一端开始编号；3、若双键和三键处于相同的位次供选择时,优先给双键最低编号。英文名称用enyne代替烷中的ane分子中同时含有双键和叁键称为烯炔3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne4-乙基-1-庚烯-5-炔4-ethyl-1-hepten-5-yne1-丁烯-3-炔1-buten-3-yne5-乙烯基-2-辛烯-6-炔5-ethenyl-2-octen-6-yne三、炔烃的物理性质

简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。四、炔烃的化学性质加成反应——炔烃的主要反应炔氢的反应1、亲电加成与卤素加成

现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。Br－反式加成活性：炔烃<

烯烃炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl炔烃活性次序：与卤化氢加成加成符合马式规则99％1％炔烃与HX加成主要是反式加成炔烃加HBr也有过氧化物效应：其过程为自由基加成，得反马式加成产物与水的加成烯醇式(不稳定)酮式(稳定)互变异构

两种构造异构体处于相互转化的平衡中，在转化过程中，常伴有双键和氢原子位置的迁移，这种现象称为互变异构（tautomerizm)。炔烃水合遵从马氏规则硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮与硼烷加成顺式加成应用：由末端炔制醛防止同碳二硼化物[RCH(BH2)2]的生成2、加氢与还原催化氢化炔烃比烯烃更容易进行催化氢化Lindlar催化剂：用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCO3为催化剂。P-2催化剂：由醋酸镍在乙醇溶液中用硼氢化钠还原而得。Lindlar催化剂和P-2催化剂为顺式还原催化剂顺式还原!Na,NH3反应机理：NH3NH3-用碱金属（K,Na,Li)和液氨还原反式还原e-

说明：*1钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)（Li,K）

蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应*3与制NaNH2的区别

Na+NH3(液)NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的Fe3+3、亲核加成甲基乙烯基醚丙烯腈乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：碳负离子稳定性与C+相反！CH3->1°>2°>3°

在强烈条件下氧化时,非端位炔烃生成羧酸(盐),端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。

炔烃用高锰酸钾氧化，可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。4、氧化反应

炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。例如：可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。R3C-HR3C-+H+

碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka判别，pka越小，酸性越强。烷烃(乙烷)〈烯烃(乙烯)氨〈末端炔烃(乙炔)〈乙醇〈水pka~50~4035251615.7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱5、炔烃的活泼氢反应炔氢的酸性碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分/%503325电负性3.292.732.48碳负离子稳定性：HC=C

>CH2=C

H>CH3C

H2

金属炔化物的生成及其应用炔烃的鉴定乙炔银（白色）丁炔银乙炔亚铜（棕红色）

炔烃纯化6、聚合顺式聚乙炔反式聚乙炔聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式聚乙炔的导电率分别为10^-9和10^-5／欧·厘米，如用碘、溴等卤素或BF3、AsF3等路易斯酸渗杂后，其导电率可提高到金属水平（约10^3／欧·厘米），因此称为合成金属及高分子导体。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未达到工业应用阶段。乙炔电石法天然气高温部分氧化五、炔烃的来源和制备

1、来源2、炔烃的制备二卤代烷脱卤化氢第二分子卤化氢的脱去较困难。炔烃的烷基化伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键第二节二烯烃一、分类和命名通式：CnH2n-2累积二烯烃(1)

分类共轭二烯烃孤立二烯烃根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：CH2=C=CH2

CH2=CH－CH=CH2

CH2=CH－CH2－CH=CH2

选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。(2)

系统命名2-甲基-1,3-丁二烯

2-methyl-1,3-butadiene

1,3,5-己三烯

1,3,5-hexatriene

(2Z,4E)-2,4-己二烯

623456(2Z,4Z)-2,4-hexadiene

12345178(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-octatriene

存在顺反异构，则用Z，E命名法两端离双键等距时，从构型为Z的一端开始编号。

s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-trans-1,3-butadiene构象异构：二、二烯烃的结构

1、累积二烯烃spsp2sp2丙二烯不稳定，性质活泼，可以发生加成或异构化反应。

2、共轭二烯烃每个碳原子都是sp2杂化；分子中所有的原子都在同一平面上。离域键1,3-丁二烯的离域π键也可以用分子轨道理论说明。E成键轨道反键轨道由于离域键的存在使键长平均化；由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。0.137nm

0.147nm

0.134nm

0.153nm

单烯烃：氢化热125.5kJ·mol-1。1,3-丁二烯：预计251kJ·mol-1，实测238kJ·mol-1。离域能：13kJ·mol-1。三、共轭效应C(conjugatveeffect)1.

共轭效应共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。1）共轭体系中各个σ键都在同一平面内。2）参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。2.共轭效应产生的必要条件是：键长趋于平均化

由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化

3.共轭效应的特征CH2=CH-CH=CH2共轭二烯烃体系的能量低折射率较高π-π共轭p

-π共轭4.共轭效应的类型与共轭体系*p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的共轭体系是由p轨道与p轨道电子离域的体系。*p-p共轭体系：p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系.σ-π共轭σ-p共轭超共轭效应共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱；共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。

5.

共轭效应的传递

6.

共轭效应的方向和强度

p

-π共轭体系，p电子总是向不饱和的π键转移，为+C效应。

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR—NR2>—OR>—F同周期元素：同族元素：=CR2<=NR<=Oσ-π和σ-p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—Hσ键的数量减少而减弱。

π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移，因此为-C效应。

=O>=S—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3

同周期元素：同族元素：7.动态共轭效应静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在。动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应。四、共轭二烯烃的化学性质

催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-H卤代反应