仪器分析 煤质分析课件

仪器分析煤质分析第四章煤质分析仪器分析煤质分析本章内容

第一节概述第二节煤的工业分析第三节煤发热量的测定第四节煤中全硫的测定仪器分析煤质分析第一节概述一、煤的组成和分类二、煤的分析项目仪器分析煤质分析一、煤的组成和分类煤——植物遗体覆盖在地层以下，经若干年生物化学、物理化学作用转化而成的固体有机可燃沉积岩。仪器分析煤质分析煤

的

形

成植物泥炭褐煤 烟煤 无烟煤仪器分析煤质分析

我国煤资源丰富，储量约7300亿吨，分布广，但资源分布不均衡，相对集中分布华北地区和西北地区中国煤炭资源网：

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煤的用途：①人类生存所需热源提供之一②工业生产（化工、冶金）主要的原料仪器分析煤质分析1.煤的组成有机质——由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成，碳和氢占有机质的95%以上。硫在燃烧时也放热，但燃烧产物SO2腐蚀设备、污染环境矿物质——主要是碱金属、碱土金属、铁、铝的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及硫化物。除硫化物外，其它的矿物质不能燃烧，使煤的可燃比例减小，影响煤的发热量水——外在水、内在水仪器分析煤质分析煤的元素组分碳：组成煤大分子的骨架，各元素中最高，一般大于70%。随着煤化程度的增高，碳的含量也越高，如某些超无烟煤的碳含量可超过97%氢：占煤的质量分数为1-6%，越是年轻的煤，其含量也越高氧：越是年轻的煤，氧元素的比例也越大，发热量常随氧元素含量的增高而降低，其含量从1-30%均有氮：一般为0.5-3%硫：其含量与煤化程度的高低无明显关系，从0.1到10%均有仪器分析煤质分析

煤的元素组分的不同，不仅能反映出煤化程度，而且也直接表征出煤性质的不同

例如：

碳含量低、氧含量高的煤，多是粘结性很差或是没有粘结性的年轻煤

碳含量高、氧含量低的煤，则常是一些无粘结性的年老煤只有碳含量在84-88%，氢含量在5%以上的中等变质程度的煤，才是结焦性较好的炼焦用煤仪器分析煤质分析煤的种类繁多，质量也相差悬殊，不同类型的煤有不同的用途结焦性或粘结性好的煤炼焦用煤热稳定性好的无烟块煤合成氨原料挥发分和发热量都高的煤动力用煤低灰、低硫的年轻煤气化制造煤气和加氢液化制取人造液体燃料的较好原料主要分类依据：成因、工业和商业、用途、科学等2.煤的分类仪器分析煤质分析煤的成因分类——成煤的原始物料和堆积环境

腐植煤(高等植物)：陆植煤(泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤)、残植煤

腐泥煤(低等植物)：藻煤、胶泥煤等

腐植腐泥煤(既有高等植物/又有低等植物)：烛煤、煤精

煤的产品品种分类

按用途、加工方法和质量规格共分精煤、粒级煤、洗选煤、原煤、低质煤等5大类，28个品种

煤的实用分类(煤的工业分类)

按煤的工艺性质和用途分类，中国煤分类(GB5751-1986)和各主要工业国的煤炭分类均属于实用分类仪器分析煤质分析褐煤（HM）——多块状，黑褐色，光泽暗，质地疏松；挥发分40%左右，燃点低，易着火，燃烧上火快，火焰大，冒黑烟；含碳量与发热量较低，燃烧时间短，需经常加煤。

烟煤（YM）（除褐煤和无烟煤外，都是烟煤）

——一般粒状、小块状，也有粉状，多黑色而有光泽，质地细致，挥发分30%以上，燃点不太高，较易点燃；含碳量与发热量较高，燃烧时上火快，火焰长，有大量黑烟，燃烧时间较长；大多数烟煤有粘性，燃烧时易结渣

无烟煤(WY)——

粉状和小块状，呈黑色有金属光泽而发亮。杂质少，质地紧密，固定碳含量高，可达80%以上；挥发分低，10%以下，燃点高，不易着火；发热量高，刚燃烧时上火慢，火上来后比较大，火力强，火焰短，冒烟少，燃烧时间长，粘结性弱，燃烧时不易结渣。应掺入适量煤土烧用，以减轻火力强度

煤的工业分类仪器分析煤质分析对工业用煤的要求煤炭的主要用途是燃烧、炼焦和造气等，也可作为化工原料。为了得到强度高，灰分、硫分低的优质冶金用焦，对炼焦用煤有以下要求：（1）有较强的结焦性或粘结性

（2）煤的灰分要低（3）煤的硫分要低（4）配合煤的挥发分要合适仪器分析煤质分析建材工业用煤在建材工业中，水泥、玻璃、陶瓷、砖瓦、石灰等建筑材料，都要经过各种炉窑焙烧、锻烧甚至熔化等高温处理，而煤炭是主要的燃料。其中水泥工业对煤质要求最高，尤其是年产水泥20万吨以上的大、中型水泥厂的回转窑烧成用煤。因其煤的灰分大小及其煤灰的组成成分直接影响到水泥的配料，通常要求灰分低、煤灰成分稳定。如灰分太高，发热量就低，达不到熟料的烧成温度1450℃以上（要求燃料火焰温度达1600～1700℃）。仪器分析煤质分析二、煤的分析项目1.煤的工业分析（煤的技术分析、实用分析）

——评价煤的性质、用途和经济性的基本依据

半工业分析：水分、灰分、挥发分、固定碳。

全工业分析：半工业分析四项+发热量+全硫。

其中，水分、灰分、挥发分都直接测定，固定碳不直接测定，而是用差减法进行计算仪器分析煤质分析

2.元素分析主要——碳、氢、氧、氮、硫等放射性和稀有元素——如铀、锗、镓等有害元素——如磷、氯、砷、氟、汞等。元素分析的结果是对煤进行科学分类的主要依据。在工业上，是计算发热量、干馏产物产率、热量平衡的依据煤中的稀有元素很多，但一般是指有提取价值的锗、镓、铀、钒、钽等元素。

仪器分析煤质分析3.煤的工艺性质煤的黏结性——煤粒(直径<0.2mm)在隔绝空气受热后能否黏结其本身或惰性物质(无黏结力的物质)成焦块的性质；煤的结焦性——煤粒隔绝空气受热后能否生成优质焦炭的性质4.煤的发热量——单位质量的煤完全燃烧所产生的热量，也称热值。

煤的燃点——将煤加热到开始燃烧时的温度。也称着火点。

5.煤的反应性——又称反应活性，是指在一定温度条件下，煤与不同的气体介质（CO2、O2、H2O）相互作用的反应能力仪器分析煤质分析

6.

煤灰的熔融性——又称灰熔点，动力和气化用煤的重要指标。煤灰是由各种矿物质组成的混合物，没有固定的熔点，只有一个熔化的温度范围。包括：变形温度、软化温度——评价煤灰熔融性、熔化温度

7.煤的物理性质

——煤的一定化学组成和分子结构的外部表现，包括颜色、光泽、密度、硬度、脆度、断口及导电性等仪器分析煤质分析

8.煤灰成分分析

灰分——煤在一定条件下完全燃烧后所得到的残留物。由SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO2、SO3、P2O5等成分组成。其中主要成分是

SiO2（约60%）和Al2O3（约12-20%）。在煤的工业分析中，往往只测定灰分的产率，而不测定灰分的成分元素分析仪仪器分析煤质分析第二节煤的工业分析一、煤中水分的测定二、灰分的测定

三、挥发分的测定

四、固定碳的计算五、各种基准的换算仪器分析煤质分析一、水分的测定意义：评价煤炭经济价值的最基本指标。

因为煤中水分含量越多，煤的无用成分也越多，同时有大量水分存在，不仅煤的有用成分减少，而且它在煤燃烧时要吸收大量的热成为水蒸汽蒸发掉。

所以煤的水分越低越好。煤中水分的存在形态化合水游离水仪器分析煤质分析分析煤样的水分测定

分析煤样的水分就是空气干燥基水分Mad

。测定方法：通氮干燥法、空气干燥法、甲苯蒸馏法（教材P72～74)

Mad——分析煤样水分；

m1——分析煤样干燥后失去的质量，g；

m——分析煤样的质量，g。仪器分析煤质分析二、灰分的测定煤的灰分——煤中所有可燃物完全燃烧以及矿物质（除水分以外的所有无机质的总称）在一定温度下，经一系列复杂化学反应以后所剩下的残渣，用符号A表示。灰分全部来自矿物质，但其组成和数量又不同于煤中原有矿物质，因此煤的灰分应称为“灰分产率”。因为煤中灰分是有害物质，所以各种用途的煤，灰分越低也就越好。虽然煤灰是煤中有害物，但进行综合利用后，也会变废为宝，为国家创造财富的。

仪器分析煤质分析1．缓慢灰化法长方形瓷灰皿

灰分测定仪器马弗炉仪器分析煤质分析缓慢灰化法测定过程

精确称取分析煤样1

0.1g，于已经在815

10℃灼烧恒量的灰皿中，轻微振动，使样品分散为均匀的薄层，置温度低于100℃的高温炉中。在炉门留有约15mm左右的缝隙供自然通风，控制加热速度，使炉温在30min左右缓慢升高至500℃并保持此温度30min。然后，升高温度至815

10℃，关闭炉门，在此温度下继续灼烧1h。取出灰皿，于干燥器中冷至室温（约20min）称量，然后进行检查性灼烧，每次进行20min，直到煤样的质量变化小于0.001g时为止，取最后一次质量计算。灰分<15%的样品，可不必进行检查性灼烧。仪器分析煤质分析缓慢灰化法结果计算式中

m——试料的质量，g；

m1——灼烧后残渣质量，g。

仪器分析煤质分析2.快速灰化法快速灰分测定仪法马弗炉测定法仪器分析煤质分析三、挥发分的测定挥发分——将煤放在与空气隔绝的容器内，在高温下经一定时间加热后，煤中的有机质和部分矿物质分解为气体释出，由减小的质量再减去水的质量。

因为煤中可燃性挥发分不是煤的固有物质，而是在特定条件下，煤受热的分解产物，而且其测定值受温度、时间和所用坩埚的大小、形状等不同而异，测定方法为规范性试验方法，因此所测的结果应称为挥发分产率，用符号V表示。仪器分析煤质分析主要指标根据挥发分产率的高低，可以初步判别煤的变质程度、发热量及焦油产率等各种重要性质，而且几乎世界各国都采用干燥无灰基挥发分作为煤分类的一个主要指标。工业生产上用煤也都首先需要了解挥发分是否合乎要求，所以煤的挥发分是了解煤性质和用途的最基本也是最重要的指标，也是煤分类的重要指标。仪器分析煤质分析1．主要仪器磨口坩埚高温炉压饼机

坩埚架

磨口坩埚盖外缘槽形，此槽正好盖在坩埚口的外缘上，在盖内边有凹处，以备挥发释出。高温炉－带热电偶和调温器，炉壁留有一个排气孔。炉膛内必须有一个温度稳定的恒温区，以保证炉内温度能恒定在900

10℃范围内。仪器分析煤质分析坩埚架——镍铬丝制成，规格以能放置6个坩埚为好，大小应与炉内900

10℃稳定温度区相适应，放在架上的坩埚底部应与炉堂底距离20～30mm。压饼机螺旋式或杠杆式，能压制直径为10mm的煤饼仪器分析煤质分析2．挥发分测定过程

称取分析煤样1

0.01g，于已在900

10℃灼烧恒量的专用坩锅内，轻敲坩埚使试样摊平，然后盖上坩埚盖，置于坩埚架上，迅速将坩埚架推至已预先加热至900

10℃的高温炉的稳定温度区内，并立即开动秒表，关闭炉门。准确灼烧恰好7min，迅速取出坩埚架，在空气中放置5～6min，再将坩锅置于干燥器中冷却至室温，称量。计算挥发分产率。注：褐煤、长焰煤的水分和挥发分含量高，压制后

切成3mm小块，其他煤10mm饼。仪器分析煤质分析式中

m——试料的质量，g；

m1——样品加热后减少的质量，g。3.挥发分的计算仪器分析煤质分析4．注意事项1）当打开炉门，推入坩埚架时，炉温可能下降，但是在3min内必须使炉温达到900

10℃，否则试验作废。2）从加热至称量都不能揭开坩埚盖，以防焦渣被氧化，造成测定误差。3）每次测定后，坩埚内常附着一层黑色碳烟，应灼烧除去后再使用。仪器分析煤质分析5．测定挥发分产率的允许误差挥发分产率（%）平行测定结果的允许误差（%）不同化验室同一煤样的测定结果的允许误差（%）<1010~45>450.30.51.00.51.01.5仪器分析煤质分析四、固定碳含量的计算

固定碳——煤中可燃性固体物，煤燃烧产生热量了主要成份，用符号FCad表示。FCad＝100-（Mad+Aad+Vad

）

固定碳的化学组分：

主要C+一定数量的H、O、N、S等。仪器分析煤质分析说明

1.

发热量主要是煤中固定碳燃烧产生的，因此国际上利用工业分结果计算发热量的公式，即以煤的固定碳作为发热量的主要来源，2.

煤的干燥无灰基固定碳含量与挥发分一样，也是表示煤的变质程度的一个参数，即煤中固定碳含量随煤的变质程度的增高而增高，有些国家（如日本、美国）的煤炭分类即以FCdaf作为指标之一。3.空气干燥基固定碳含量是某些工业用煤的重要指标，如对合成氨用煤，要求FCad＞65%。4.固定碳含量，一般不直接测定，而是通过计算得到

仪器分析煤质分析不同基准分析结果的换算

煤质分析结果的有关术语和符号术语名称英文术语定义符号收到基asreceived以收到状态的煤为基准ar空气干燥基airdried以与空气湿度达到平衡状态的煤为基准ad干燥基dry以假想无水状态的煤为基准d干燥无灰基driedash-free以假想无水、无灰状态的煤为基准daf干燥无矿物质基driedmineral-free以假想无水、无矿物质状态的煤为基准dmmf恒湿无灰基moistureash-free以假想含最高内在水分、无灰状态的煤为基准maf仪器分析煤质分析

空气干燥基与其它基准的换算干基=空气干燥基-空气干燥基水分干燥无灰基=空气干燥基-空气干燥基水分-空气干燥基灰分仪器分析煤质分析煤的工业分析仪器

适用范围煤炭、焦炭、矿石、炭黑、沥青和固体物质燃料等物质的水分、灰分、挥发分测定并计算其固定碳、氢含量和发热量；飞灰、炉渣中的可燃物含量分析；煅后石油焦的水分、灰分、挥发分分析；水泥的烧矢量分析。

全自动工业分析仪仪器分析煤质分析第三节煤发热量的测定发热量的定义煤的发热量或热值是指单位质量的煤完全燃烧时所产生的热量(燃烧产物冷却到燃烧前的温度)，用Q表示

发热量的单位

焦耳（J），如J/g、kJ/kg、MJ/kg等，也可用卡(cal)表示，1cal=4.18J煤发热量测定意义

研究部门——推知煤的变质程度；划分煤的类型生产部门——计算热平衡、热效率、耗煤量，核算成本等仪器分析煤质分析煤发热量的测定方法——氧弹式量热计法

GB/T213-1996中规定了煤的发热量的测量方法（目前GB/T213-2008

）原理取一定量的煤样在充满高压氧气的弹筒（浸没在装一定质量的水的容器（内筒）中）内完全燃烧，生成的热被水吸收，水温升高，由水升高的温度，计算煤试样的发热量。仪器及设备氧弹、内筒、外筒、量热温度计（精度为0.001℃的贝克曼温度计）、点火装置等仪器分析煤质分析仪器分析煤质分析测定步骤

称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g（精确至0.0002g），置于燃烧皿中，用已知质量点火丝连接，加10mL水吸收氧化物，将氧气通入氧弹中。准确量取一定质量的水加入到内筒中，将氧弹放入内筒，安装好点火装置、搅拌器和量热温度计。点火后，间隔一定时间读一次温度，以第一个下降温度作为终点温度。结果计算仪器分析煤质分析Qb,ad---空气干燥煤样的弹筒发热量，J/gE---量热计的热容量，J/℃

t0---点火时的温度，℃tn---终点时的温度，℃H---贝克曼温度计的平均分度值(每度的实际温度值)；h0---点火时温度校正值，由贝克曼温度计证书中查得hn---终点时温度校正值，由贝克曼温度定证书中查得C---辐射校正系数或冷却校正系数，℃

q1---点火丝扣除剩余部分的发热量，J

q2---添加物如包纸等产生的总热量，J

m---空气干燥煤样的质量，g

仪器分析煤质分析第四节煤中全硫量的测定一、煤中硫的分类按存在形式

无机硫：硫化物—黄铁矿；硫酸盐—硫酸钙

有机硫：硫醚、硫醇、二硫化物、噻吩类杂环硫化物等

单质硫根据燃烧性分类

可燃硫：有机硫、硫铁矿硫和单质硫

不可燃硫：固定硫，硫酸盐硫仪器分析煤质分析

燃料用煤中的硫在煤燃烧过程中形成SO2。SO2不仅腐蚀金属设备，而且还会造成空气污染。

炼焦用煤中的硫直接影响钢铁质量，钢铁含硫大于0.07%，就会使钢铁热脆而成为废品。

脱除煤中的硫是煤炭利用的一个重要课题！！！

煤中各种形态硫的总和叫做全硫，记作St。

全硫通常是煤中的硫酸盐硫（记作Ss）、硫铁矿硫（记作Sp）和有机硫（记作So）和单质硫（记作S）的总和。

仪器分析煤质分析二、煤中全硫量的测定方法一般工业分析中只测全硫！标准：

GB/T214-2007《煤中全硫的测定方法》全硫的测定方法：

艾士卡质量法——全世界公认的标准方法

高温燃烧法——快速方法库仑滴定法仪器分析煤质分析1.艾氏卡法

原理：将煤样与艾氏卡试剂（2份质量的MgO+1份质量的Na2CO3）混合于850℃下燃烧，使各种形态的硫都转化成可溶于水的硫酸盐，然后用硫酸钡重量法测定硫酸根含量。艾氏卡试剂中的MgO能疏松反应物，使空气能进入煤样，同时也能与SO2和SO3发生反应仪器分析煤质分析试剂艾氏卡试剂(MgO﹕Na2CO3质量比2+1)；盐酸溶液（1+1）；氯化钡溶液（100g/L）；甲基橙指示剂（2g/L）；硝酸银溶液（10g/L）测定步骤

熔样在30ml坩埚内称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g(精确至0.0002g),与2g艾氏卡试剂混匀，再用1g艾氏卡试剂覆盖。将坩埚移入马弗炉中，在1-2h内从室温逐渐加热到800-850℃，在该温度下保持2h，取出坩埚，冷却到室温。用玻璃棒把熔块搅碎，熔块中应无残炭颗粒(如果有，则再送入炉中加热30min）仪器分析煤质分析熔块浸取将熔块连同坩埚一并放入400mL烧杯中，用热蒸馏水洗出坩埚。加入100-150mL热蒸溜水，充分搅拌使熔块散碎，煮沸约5min（此时如果发现有未燃烧完全的黑色颗粒漂浮在溶液表面，则此次试验报废）用定性滤纸滤出不溶物，收集滤液在烧杯中，再用热蒸馏水吹洗不溶物，吹洗时应注意每次加水要少些，多吹洗几次（约12次，最后溶液体积不超300mL）

调整试液酸度在滤液中滴加甲基橙（2g/L水溶液）指示剂3滴，然后用HCl溶液(1+1)调节酸度。先调至甲基橙的黄色刚转为红色，然后再多加2mL(1+1)HCl溶液仪器分析煤质分析沉淀、恒量把烧杯溶液加热到微沸，在不断搅拌下，慢慢滴加10mLBaCl2溶液(100g/L)，在电热板上保温2h（或放置过夜），用定量滤纸过滤。用热蒸馏水洗至无Cl-，将沉淀和滤纸正确折叠放在850℃下已恒量的坩埚中进行干燥，灰化至滤纸已无黑色，然后放在850℃的高温炉中灼烧40min，取出，中冷到室温、称量

结果计算仪器分析煤质分析

St,ad——空气干燥煤样中全硫含量

m——煤样质量，g；

m1——灼烧后硫酸钡的质量，g；

m2——空白试验硫酸钡的质量，g；

0.1374——由硫酸钡换算为硫的换算因数

测定全硫的允许误差St,ad

同一实验室(%)

不同实验室(%)

<11~4>40.050.100.200.100.200.30仪器分析煤质分析注意事项1.

必须在通风下进行半熔反应，否则煤粒燃烧不完全而使部分硫不能转化为SO22.

在用水浸取、洗涤时，溶液体积不宜过大，当加入BaC12溶液后，最后体积应在200mL左右为宜。体积过大，虽然BaSO4的溶度积不大，但是也会影响测定值（偏低）3.

调节酸度到微酸性，同时再加热，是为了消除碳酸根的影响4.

在热溶液中加入BaCl2溶液以及在搅拌下慢慢滴加，都是为了防止Ba2+局部过浓（避免杂质包裹）5.

在洗涤过程中，每次吹入蒸馏水前，应该将洗液都滤干，这样洗涤效果较好6.

灼烧前不得残留滤纸，高温炉也应通风。如果这两方面不注意，BaSO4会被还原而导致测定结果偏低BaSO4+2C=BaS+2CO2仪器分析煤质分析2.高温燃烧-酸碱滴定法

原理：煤样在三氧化钨催化下（加速硫酸盐分解），在氧气流中燃烧，硫生成硫的氧化物，用过氧化氢吸收生成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的碱的量，计算煤中全硫含量。

仪器分析煤质分析装置仪器分析煤质分析

测定步骤（1）将高温炉加热并控制在（1200±5）℃，用量筒量取100mL过氧化氢溶液，加入吸收瓶中。（2）称取0.2g（精确至0.0002g)煤样于燃烧舟中，覆盖三氧化钨，将燃烧舟推到500℃温度区，以350mL/min的流量通入氧气(氧气流量对燃烧完全程度、二氧化硫的吸收效率、二氧化碳的吸收有影响)，5min后，再将舟推到高温区，使煤样在该区内燃烧10min，停止通氧气。（3）取下吸收瓶，加入3-4滴甲基红-亚甲基蓝指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液由桃红色变为灰色，记录消耗的NaOH溶液的体积。同时进行空白试验(只有三氧化钨，而