大学课件-化工热力学

化工热力学大连理工大学化工学院李香琴

Telmail:xiangqinli@163.comOffice:化工实验楼D303课程内容绪论（单位，概念）热力学第一定律及其应用热力学第二定律及其应用过程的热力学分析（稳流过程）溶液热力学流体相平衡（中、低压下汽液平衡）第一章

绪论单位概念1.1单位

国际单位制(SI)：m,s,kg英制：ft,1b(1ft=12in=0.3048m)工程单位制：atm,mmHg力：SI(N)

符号(F)

英制1bf=4.4482216N1bm=0.45359237kgRankinescale(兰金温标)：T(R)=1.8T(K)Fahrenheitscale(华氏温度)：t(℉)=T(R)-459.67=1.8t℃+32b.温度：SI(K)符号(T)

工程单位制(℃)符号(t)T(℃)=T(K)-273.15

符号(P)

英制(atm,kPa,bar,mmHg,mmH2O)

gaugepressure表压(P1)absolutepressure绝压(P)

absolutepressure绝压(P)=gaugepressure表压(P1)+barometricpressure大气压(P0)(P=P1+P0)

1bar=105Pac.压强：SI(PaPascal)d.功：SI(J)

符号

(W)

其它

kcal,cal1cal=4.18J(4.2J)

e.能：SI(J)Kineticenergy动能

符号(E)Potentialenergy势能

对于一个自由落体而言，能量转换为ΔEK+

ΔEP=0，即

f.热：

SI(J)其它

kcal,cal

符号(Q)

1cal=4.18J(4.2J)1.2概念

系统(体系)：

划分出来的所要研究的一部分物质或空间。(想象，实际)环境:与系统密切相联系的另一部分物质或空间。

热力学第一定律要用于体系与环境这一整体上，而不是单用于体系，即

体系能量的变化+环境能量的变化=0ΔEsys+ΔEsur=0Surroundings孤立体系Surroundings封闭体系Surroundings敞开

体系类型：

孤立体系：

如果系统和环境之间既无物质交换、又无能量交换，这种系统就称为~，其物质和能量都是常数。

封闭体系：

如果系统和环境之间只有能量交换，而无物质交换，这种系统就称为~，其物质是常数。Surroundings孤立体系W=0Q=0对于体系而言，

吸热(+)

得到功(+)

放热(-)

对外做功(-)Surroundings封闭体系W,Q(+)W,Q(-)

敞开系统（开系）：系统与环境之间既有物质交换、又有能量交换，这种系统就称为~，其物质和能量都不是常数。Surroundings敞开

体系mieimjej

WQ状态：是指系统某一确定的宏观物理状况。（平衡状态或非平衡态)

对于体系而言，

吸热(+)

得到功(+)

放热(-)

对外做功(-)系统既没有热量或质量的内部流动或外部流动，也没有因化学反应而引起的组成变化性质：系统的状态由温度、压力、体积、焓、熵等热力学量来

描述，这些热力学量称之为~，也称为状态函数。

（广度性质V,m,h,S；

强度性质p,T,

）过程：系统在一定环境条件下，可逆过程(理想化)不可逆过程(实际过程)由某一平衡状态，(经历一系列中间状态)，到达另一平衡状态。循环：初始状态

状态1状态n状态2逆向循环（低温热

高温热）

（ThigherTlower）

正向循环（热

机械能）W(机械能)1.3化工热力学基本方法状态函数方法p=f(V,T)

理想化方法（假设的方法）理想过程(可逆过程)理想体系(理想气体、理想气体混合物、理想溶液)数学演绎法

方程式、变化规律新的方程式、新的变化规律

热力学性质流体气体液体P,V,TU,H,SA,G,fCV,CP容积性质,可以直接测得间接测得第二章

流体的热力学性质给出物质有效利用的极限给出能量有效利用的极限化工热力学的基本任务化工过程能量分析

(H,

S,W,Ex)压缩、膨胀动力循环与制冷循环(H,S,Q,W,η)纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）相平衡流体的p-V-T关系(p-V-T,EOS)流体混合物的热力学性质第二章内容

§2.1纯物质（流体）的p-V-T

行为（相图）§2.2气体状态方程（EOS）§2.3对应态原理和普遍化关联式§2.4真实气体混合物p-V-T关系§2.5状态方程的比较和选用§2.1

纯流体的p-V-T相图第二章pVTpVT凝固时收缩(Notforwater)凝固时膨胀(Forwater)纯物质的

p-V-T相图是对p-V-T

关系最直观的描述§2.1.1p-V-T立体相图(1)维里方程(VirialEOS)2.2.1

理想气体EOS2.2.2

真实气体EOS当

T<TC,p<1.5MPa1)范德华方程(vanderWaalsEOS)(2)立方型状态方程用vanderWaals方程计算0℃时将CO2压缩到密度为80kg·m-3所需要的压力，实验值为3.09×106Pa。例2：2)R-K方程(Redlich-Kwong,R-K)

(OttoRedlichandJNSKwong,1949)在临界点C：VSLVSV蒸气摩尔体积VSV：液相摩尔体积VSL：多项式形式用R-K方程计算0℃时将CO2压缩到密度为80kg·m-3所需要的压力，实验值为3.09×106Pa。例3：解：由附表查得CO2的临界参数为

Tc=304.2K，pc=7.376MPa优于vanderWaals方程的5.8%R-K方程适用于非极性或弱极性化合物那么，对于极性及含有氢键的物质?3)SRK方程(Soave-Redlich-Kwong,SRK,1972)偏心因子对比温度试分别用(a)R-K方程与(b)SRK方程计算在0℃，压力为101.325MPa时氮的压缩因子值。其实验值为2.0685。例4：解：由附表查得N2的临界参数为Tc=126.2K，pc=3.394MPa，(a)

用R-K方程经迭代求得(b)

用SRK方程经迭代求得优于R-K

方程的

-4.51%SRK方程计算纯烃和烃类混合物体系的气-液平衡和剩余焓具有较高的精度，使简单EOS在烃加工工业中扩大应用4)P-R方程(Peng-Robinson,P-R,1976)对比温度偏心因子试用P-R方程计算lkmol甲烷在166.7K时进行等温压缩，当其终态体积为0.619m3时，应加的压力为多少?已知文献值为1.72MPa。例5：解：由附录查得甲烷的临界参数为：Tc=190.6K,Pc=4.599MPa,ω=0.012则

Tr=T/Tc=166.7/190.6=0.8746与文献值基本吻合。引力参数a在vanderWaals方程中与温度无关，1)范德华方程(vanderWaalsEOS)2)R-K方程(Redlich-Kwong,R-K)3)SRK方程(Soave-Redlich-Kwong,SRK)4)P-R方程(Peng-Robinson,P-R)Table2.1不同状态方程中各参数的值EOSα(Tr)σεΨΩZcvdW(1873)10027/641/83/8R-K(1949)Tr-0.5100.427480.086641/3SRK(1972)αSRK(Tr;ω)100.427480.086641/3P-R(1976)αP-R(Tr)1+20.51-20.50.457240.077790.30740αSRK(Tr;ω)=[1+(0.480+1.574ω-0.176ω2)(1-Tr1/2)]2αP-R(Tr;ω)=[1+(0.37464+1.54226ω-0.26992ω2)(1-Tr1/2)]22.2.3

立方型方程的一般形式2.3

气体PVT关系的普遍化关联当接近临界点时，所有气体都显示出相似的性质,对比温度对比压力对比摩尔体积2.3.1

普遍化三次方型EOSZ(1)普遍化R-K方程迭代计算中，取初值Z0=1；不适用于液体。两边同乘以

另一种形式R-K方程(普遍化的形式)(1)普遍化SRK方程Tc,pc,ωTr,pr,ωSFh2Z1Z0=1h1Z2ZhZhSF迭代计算中，取初值Z0=1；不适用于液体。关于普遍化R-K方程的迭代计算：Tc,pcTr,prh1Z1Z0=1h2Z2ZhZh试分别用R-K方程和SRK方程的普遍化式计算360K,1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实＝0.7173。例6：解：由附表查得异丁烷的临界参数为

Tc=408.1K，pc=3.65MPa，ω＝0.176，

则a)用普遍化R-K方程经8次迭代计算，得Z

=0.7449b)用普遍化SRK方程经9次迭代计算，得Z

=0.73222.3.2两参数普遍化压缩因子图两参数对应状态原理(适用于球对称分子，如Ar,Kr,Xe；非球型弱极性分子误差一般不太大)：所有气体处在相同的Tr和pr时，必定具有相近的Z

值。实验得到的pVT

数据有限，可通过普遍化关联来预测物质的性质。将普遍化压缩因子Z

表达成Tr

和Pr

的函数，没有考虑偏心因子ω的影响。通常但

H2,He,Ne,MPaMPa多数真实气体，Zc=0.25～0.31。若不要求十分精确，则Zc可视为一常数，所以有：0.770.7低压段3.501.05除了H2,He,NH3,F2,CH4中压段251.41对比压力Pr压缩因子Z高压段（a）当Tr>2.5时，在所有的压力下Z

都大于1。在这种情况下，真实气体的体积都比其在同温同压下理想气体的体积要大，即Vrealgas>Videalgas，表明此时真实气体较理想气体难以压缩。（b）当Tr<2.5时，在相当低的对比压力下，对比等温线都有一个极小值，且Z

都小于1。在这区间内真实气体的体积都小于理想气体的体积，即Vrealgas<Videalgas，表明此时真实气体较理想气体容易压缩。（c）在pr=8～10范围内，不论在什么温度下，所有气体对理想气体定律的偏离基本相同。（d）当pr>10时，所有气体对理想气体定律的偏差可达百分之百甚至百分几百。（e）当pr

0时，在所有对比温度下，气体的Z

值都接近于1，表明此时该真实气体可看作理想气体。几点共同的特征：2.3

气体pVT关系的普遍化关联当接近临界点时，所有气体都显示出相似的性质。VTpVT凝固时收缩(Notforwater)凝固时膨胀(Forwater)在临界点附近，密度、粘度、溶解度、扩散性能、热容量、介电常数等所有流体的物性会随温度和压力变化十分敏感，如密度接近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的10~100倍。2.3.1

普遍化三次方型EOS(1)普遍化R-K方程(2)普遍化SRK方程2.3.3三参数普遍化压缩因子图ω—偏心因子(acentricfactor),

是对分子形状和极性的某种量度，表征物质分子的偏心度，

即非球形分子偏离球对称的程度。

球对称分子(简单流体)ω=0。Pitzer提出将偏心因子ω

作为第三参数三参数对应状态原理：所有具有相同ω值的气体，处在相同的Tr和pr时，必定具有相同的Z

值。Lee-Kesler普遍化Z0图(pr＜1.0)0.8650.70.0360.68Lee-Kesler普遍化Z1图(pr＜1.0)Lee-Kesler普遍化Z0图(pr

>

1.0)2.5050.65Lee-Kesler普遍化Z1图(pr

>

1.0)0.162.305普遍化Z图近似值不方便当T<TC,

p<1.5MPa2.3.4普遍化第二维里系数关系式prTrPitzer提出：对于特定气体，B仅为温度的函数普遍化第二维里系数使用区域(Tr≥1.2，Vr≥2)试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3·kmol-1。(a)用理想气体方程；(b)用普遍化压缩因子关联；(c)用普遍化第二维里系数关联。例7：解：由附表查得正丁烷的Tc=425.2K，pc=3.8MPa和

=0.193(a)用理想气体方程(b)用普遍化压缩因子关联查图2-9和图2-11，得若采用两参数普遍化压缩因子关联，则

Z=Z0=0.865,Vm=1.4671m3·kmol-1相对误差为-0.92%，与三参数普遍化压缩因子关联相比，其偏差不到1%。(c)用普遍化第二维里系数关联(b)和(c)的结果与实验值相比，均偏差不大。T=510K＞Tc=425.2K真实气体混合物的非理想性混合引起的非理想性真实组分的非理想性2.4真实气体混合物混合规则与虚拟参数纯气体1纯气体2纯气体3……虚拟纯气体虚拟参数(混合物参数)纯气体pVT

方程混合物pVT

方程(c)Lorentz(b)几何平均值(a)Kayrule(线性组合)2.4.1

Amagat定律(partvolumelaw)

和普遍化压缩因子图联用Amagat定律和普遍化压缩因子图相结合一般在压力大于30MPa的高压下才是正确的。某合成氨厂原料气的配比是

＝1:3，进合成塔前，先把混合气压缩到40.5MPa，并加热到300℃。因混合气体的摩尔体积是合成塔尺寸设计的必要数据，试用下列方法计算之。已知文献值Zmix=1.1155。(a)理想气体EOS；(b)Amagat定律和普遍化压缩因子图联用;(c)虚拟临界参数法

。例8：解：(a)理想气体EOS由附表差得氢和氮的临界常数

N2:Pc=3.40MPa,Tc=126.2K,ω=0.038

H2:

Pc=1.31MPa,Tc=33.20K,ω=0.216H2:N2:(b)Amagat定律和普遍化压缩因子图联用(c)虚拟临界参数法

分子间的相互作用通过不同的参数予以体现，每种状态方程(EOS)有其特定的混合规则，注意其配套关系，不能随便使用。(1)Virial方程:2.4.2真实气体混合物的状态方程纯组分混合物对于二元体系,i＝1,2；j＝1,2???PitzerPrausnitzTc11,Tc12,Tc22Pc11,Pc12,Pc22ω11,ω12,ω22

Tc11,Tc12,Tc22Pc11,Pc12,Pc22ω11,ω12,ω22

Tc11,Tc12,Tc22Pc11,Pc12,Pc22ω11,ω12,ω22

Tc11,Tc12,Tc22pc11,pc12,pc22ω11,ω12,ω22

p≤几个Mpa，二元体系，第二维里系数BmixijB0B1Bij11Purespecies1Purespecies1Purespecies122Purespecies2Purespecies2Purespecies212(2)R-K方程:纯组分混合物混合物的临界参数，Prausnitz规则对于二元体系,i＝1,2；j＝1,2;ijaijbi11Purespecies122Purespecies2Purespecies212R-K方程，二元体系，amix和bmix2.4.3

虚拟临界参数法与普遍化压缩因子图联用

Kayrule

(linearcombination)ZmixTwo-parameterThree-parameterijTcij(K)Pcij(Mpa)Vcij(m3·kmol-1)Zcijωij11CO222C3H812mix.304.2369.8335.47.3754.2505.4650.09400.20300.14160.2740.2810.27750.2250.1520.1885试求在151℃、13.78MPa下二氧化碳(1)和丙烷(2)以4:6的分子比混合后的摩尔体积。(a)用R-K方程求解；(b)用普遍化第二维里系数关联；(c)用虚拟临界参数与普遍化压缩因子图联用;例9：解：所需的临界参数及偏心因子数据列于下表ijTcij(K)Pcij(Mpa)Vcij(m3·kmol-1)Zcijωij11CO222C3H812mix.304.2369.8335.47.3754.2505.4650.09400.20300.14160.2740.2810.27750.2250.1520.1885(a)用R-K方程求解ijaij(m6·Mpa·kmol-2·K1/2)bi(m3·kmol-1)116.4670.029712218.280.062681211.14迭代计算，得(b)用普遍化第二维里系数关联CO2:C3H8:混合物：ijB0B1Bij(m3.kmol-1)11-0.16490.09642-0.0491122-0.25590.04230-0.180512-0.20690.07483-0.09838(b)用虚拟临界参数与普遍化压缩因子图联用三参数普遍化压缩因子图Calc.MethodV(m3·mol-1×104)R-K方程

1.527虚拟临界参数与Z联用1.532普遍化第二维里系数1.35813.78MPa2.6流体的热力学性质(ThermodynamicProperties)

纯流体的热力学性质包括流体的温度、压力、比容、比热容、焓、熵、Helmholtz能、Gibbs能及逸度等。这些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要依据。2.6.1均相流体系统的热力学基本关系式假定x，y，F都是点函数(在热力学上就是系统的状态函数)，且F是自变量x，y的连续函数，偏微分原理告诉我们，如果F是x和y的函数，即F=f(x,y)，F的全微分为令则进一步微分，有2.6.2Maxwell关系式Maxwell关系式U，H，A，G都是状态函数,.几种函数关系式对照表有关热力学性质的计算，必须要有两类数据(2)pVT数据(表、普遍化压缩

因子图、热力学函数的数值)(1)理想气体状态的热容数据手册查阅需要计算只要能求出焓和熵，其它的几个热力学函数均能根据其定义式由焓和熵及pVT数据求得。焓和熵2.7焓(Enthalpy)、熵(Entropy)的计算2.7.1焓(Enthalpy)的计算(1)理想气体的焓(Enthalpy)化工计算中，将焓和熵表达成T和p的函数是十分有用的。对于理想气体，(2)理想气体的熵(Entropy)对于理想气体，对于理想气体，真实气体的热力学性质可直接从热力学函数的导数关系式进行计算，但采用以剩余性质为基础的方法更为方便。2.7.2剩余性质(Residualproperties)T、p下，理想状态，MigT、p下，真实状态，M剩余性质的定义式：MR剩余性质，是指气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。剩余性质是一个假想的概念。真实状态1(T1,p1)

Hm,1,Sm,1

理想状态1(T1,p1)真实状态2(T2,p2)

Hm,2,Sm,2理想状态2(T2,p2)1)当T1,T2

相差较大时，2)当T2和Tl

相差较小时，1)由状态方程(R-K方程)求剩余焓和剩余熵H=U+pVa:纯组分(2)剩余性质的计算等温下从V1

到V2

积分，有将R-K方程对T进行微分，气体状态“2”为研究的状态，状态“1”为压力为零时的理想气体状态。b:二元真实气体混合物ijaijbi11Purespecies122Purespecies2Purespecies212R-K方程，二元体系，amix和bmix在等温条件下对p微分，得2)由普遍化第二维里系数求剩余焓与剩余熵a:纯组分①

(MR)0是在压力为p0时剩余性质的值；②当p0→0时，(MR)0为MR在压力为零时的极限值；③实际上，当压力趋近于零时，某些热力学性质的值趋近于理想气体状态时热力学性质的值，此时(MR)0＝0；④实验表明，当MR≡HR和MR≡SR时，上述结论是成立的；但若当MR≡VR时，这个结论是不成立的。对于焓和熵来说，HS对于lmol的气体，Vm=ZRT/p，则压缩因子Z=pVm/RT，所以Z与(әZ/әT)p的值可直接根据实验pVT数据求得，还可用数值法求解，也可用图解法求解。若用pVT状态方程来表达Z，就可用解析法求解。p=pcpr,T=TcTr,dp=pcdpr,dT=TcdTr普遍化第二维里系数关系式适用区域p29/31,Fig.2-13b:二元真实气体混合物3)由普遍化压缩因子关系求剩余焓和剩余熵式中的积分仅与Tr和pr有关；和的值可由图2.9~图2.12读取或由计算的方法求出。还可以第一项分别用和表示，第二项分别用和表示。Tr,pra:纯组分b:二元真实气体混合物pr<1pr<1pr>1pr>1pr<1pr<1pr>1pr>1真实状态1T1,p1真实状态2T2,p2理想状态1igT1,p1理想状态2igT2,p2解决的办法：设计计算焓变和熵变的路径目标：真实气体的焓和熵(焓变、熵变)①理想气体的焓变和熵变1)当T1,T2

相差较大时，2)当T2和Tl

相差较小时，②求剩余焓和剩余熵第一种方法：R-K方程(纯组分)Z和h通过普遍化R-K方程迭代求解。第一种方法：R-K方程(二元混合物)第二种方法：普遍化第二维里系数法(纯组分)普遍化第二维里系数关系式适用区域p29/31,Fig.2-13第二种方法：普遍化第二维里系数法(二元混合物)普遍化第二维里系数关系式适用区域p29/31第三种方法：普遍化关联图(纯组分)第三种方法：普遍化关联图(二元混合物)试用R-K方程求算125℃，1×107Pa下丙烯的剩余焓(假设该状态下丙烯服从R-K方程)。例

10—纯组分：解：从附表查得丙烯的临界参数，

Tc=365.0K,pc=4.620Mpa，则经迭代计算，解得Z0=1另：试求在

200oC、7MPa下1-丁烯蒸气的Vm、Hm和Sm。假定1-丁烯饱和液体在0℃的Hm和Sm值为零。已知1-丁烯正常沸点为Tb=267K，例

11—纯组分：解：查表得1-丁烯Tc=419.6K,pc=4.02MPa,ω=0.187，则1.740.4761.740.135初态为0oC的1-丁烯饱和液体，其Hm和Sm值为零，终态为473.15K、7MPa的1-丁烯蒸气。共设四步计算，如下图所示：(a)1-丁烯饱和液体在

T1、p1下汽化为饱和

蒸气(p1为饱和蒸气压)；(b)1-丁烯饱和蒸气在T1、p1下转化为理想气体；(c)T1、p1下的1-丁烯理想

气体变为T2、p2下的理

想气体；(d)1-丁烯理想气体在T2、p2下转化为真实气体。参考态273.15K,

0.127MPa1-丁烯饱和液体终态473.15K,7MPa1-丁烯饱和蒸气273.15K,0.127MPa理想1-丁烯蒸气

273.15K,0.127MPa理想1-丁烯蒸气

473.15K,7MPa(a)(b)(c)(d)汽化焓用雷狄尔(Riedel)公式估算：式中，Tb为正常沸点，为正常沸点下的汽化焓，pc为临界压力(单位：MPa)，Trb为正常沸点的对比温度。已知正常沸点下的汽化焓，求其它温度(这里是273.15K)下的汽化焓，可用瓦逊(Watson)公式估算:步骤(a)：1-丁烯饱和液体在T1、p1下汽化为饱和蒸气，求0oC时饱和蒸气压pS(即p1)用安托因(Antoine)方程估算：参考态273.15K,

0.127MPa1-丁烯饱和液体终态473.15K,7MPa1-丁烯饱和蒸气273.15K,0.127MPa理想1-丁烯蒸气

273.15K,0.127MPa理想1-丁烯蒸气

473.15K,7MPa(a)(b)(c)(d)即：A、B为物性常数，可利用正常沸点和临界点的数据求出求出A、B后，0oC时饱和蒸气压pS为所以可用普遍化第二维里系数法普遍化第二维里系数关系式适用区域p29/31步骤(b)：1-丁烯饱和蒸气在T1、p1下转化为理想气体，求和ABC步骤(c)：T1、p1下的1-丁烯理想气体变为T2、p2下的理想气体,求和步骤(d)：1-丁烯理想气体在T2、p2下转化为真实气体，求和将以上(a)、(b)、(c)和(d)四步焓变和熵变各自相加，即可得到从初态(Hm和Sm值为零)变至终态的总焓变和总熵变(即终态的焓和熵之值)：例

12—二元混合物：乙烷和丙烯在400.15K、1.5MPa下以等摩尔比混合成二元气体混合物，试用下述不同的方法计算此二元真实气体混合物的剩余焓和剩余熵(假设k12=0.15)。(a)R-K方程及Prausnitz混合规则；(b)维里方程截至第二项及Prausnitz混合规则；(c)普遍化关联图及Kay混合规则。解：(a)R-K方程及Prausnitz混合规则组分pc(MPa)Tc(K)Vc(10-6m3/mol)ZcωC2H6(1)4.88305.41480.2850.098C3H6(2)4.62365.01810.2750.148乙烷和丙烯的临界参数和偏心因子为:下一步，由Prausnitz混合规则求出Tc12、pc12，有令

Zmix,0=1,则

hmix,1=0.0230,Zmix,1=0.9473;hmix,2=0.0243,Zmix,2=0.9444;hmix,3=0.0244,Zmix,3=0.9442;hmix,4=0.0244,Zmix,4=0.9442所以

hmix=hmix,4=0.0244Zmix

=Zmix,4=0.9442HmR=-592.176J·mol-1SmR=-1.0226J·mol-1·K-1组分或混合物

ypc(MPa)Tc(K)ωB(10-5m3·mol-1)Bmix(10-5m3·mol-1)TrC2H6(1)0.54.88305.40.098-9.510-11.2981.310C3H6(2)0.54.62365.00.148-18.2431.096C2H6(1)+C3H6(2)4.03283.790.123-8.7201.410(b)维里方程截至第二项及Prausnitz混合规则

下一步，由Prausnitz混合规则求出Tc12、pc12和ω12，其中Tc12和pc12的值与(a)中的结果相同，即Tc12=283.79K,pc12=4.03×106Pa，然后求B12

HmR=-602.159J·mol-1SmR=-1.0792J·mol-1·K-1由Kay混合规则，得所以由Fig.3-1和Fig.3-2，查得(c)普遍化关联图及Kay混合规则由Fig.3-5和Fig.3-6，查得HmR=-599.173J·mol-1SmR=-1.0393J·mol-1·K-1所以总结：

HmR=-602.159J·mol-1

SmR=-1.0792J·mol-1·K-1HmR=-599.173J·mol-1

SmR=-1.0393J·mol-1·K-1T=400.15Kp=1.5MPa(a)R-K方程及Prausnitz混合规则HmR=-592.176J·mol-1SmR=-1.0226J·mol-1·K-1(b)维里方程截至第二项及Prausnitz混合规则(c)普遍化关联图及Kay混合规则Tc12=283.79KTc,mix=335.2K第3章热力学第一定律及其应用

The1stLawofThermodynamicsandItsApplications3.1

什么是热力学第一定律？

能量转化与守恒的定律。简称“能”，是物质运动的一般量度化工热力学是一门有关能量和组成的科学，探索化工领域里与热现象有关的各种状态变化和能量转化。能量既不能被创造，也不能被消灭，只能相互转化或传递。Althoughenergyassumesmanyforms,thetotalquantityofenergyisconstant,andwhenenergydisappearsinoneform,itappearssimultaneouslyinotherforms.能量总数是不变的

过山车动能势能机械能内能(热力学能)U无休止运动的分子所具有的能量不包括宏观位置的变化与运动热：一种形式的能量热传递——传导(Conduction)对流(Convection)辐射(Radiation)能量的种类系统蓄积的能量：(状态函数)在过程中通过系统边界传递的能量：(过程函数)重力势能EP动能EK热力学能U功W机械能由势差引起的能量传递热Q由温度差ΔT

引起的能量传递(分子内动能、分子内势能、分子内部的能量)对于体系而言，吸热(+)；得到功(+)放热(-)；对外做功(-)3.2

能量的种类系统(体系)：划分出来的所要研究的一部分物质或空间。环境：与系统密切相联系的另一部分物质或空间。

热力学第一定律要用于体系与环境这一整体上，而不是单用于体系，即

体系能量的变化+环境能量的变化=0ΔEsys+ΔEsur=0Surroundings孤立体系Surroundings封闭体系Surroundings敞开

体系类型：由界面分开，真实或假想，静止或运动3.3

能量守恒的基本关系式ΔEsys+ΔEsur=0热力学所研究的能量变化是机械能的变化(W)和热量的变化(Q)，所以有

Δ(环境能量)=±Q±W3.3.1

闭系非流动过程的能量平衡

封闭体系：如果系统和环境之间只有能量交换，而无物质交换，这种系统就称为~，其物质是常数。Surroundings封闭体系W,Q(+)W,Q(-)Δ(系统能量)=ΔU+ΔEk+ΔEpQ和W符号的选择取决于能量传递的方向封闭体系，没有物质交换，意味着与物质交换相关的动能和势能的变化均为零，即ΔEsys+ΔEsur=0Δ(环境能量)=±Q±WΔ(系统能量)=ΔU+ΔEk+ΔEp则3.3.2开系流动过程的质量平衡与能量平衡敞开体系(开系)：系统与环境之间既有物质交换、又有能量交换，这种系统就称为~，其物质和能量都不是常数。Surroundings敞开体系mieimjej

WQ(1)质量平衡方程Σmi控制体σ质量平衡Σmj(dmcv/dt)σ流动过程中的一个特例：稳态流动(steadystateflow)，简称“稳流”过程，如果只有一个入口和一个出口，进出系统的两个物流质量流量相等，均为m，则有ρ1u1A1=

ρ2u2A2Σmi控制体σ质量平衡Σmj(dmcv/dt)σ质量连续性方程(ContinuityEquation)(2)能量平衡方程控制体σ能量平衡eimiejmj(dEcv/dt)σQW根据能量守恒定律，对于敞开体系：体系能量的变化=与环境交换的净能量

mi,mj—分别为进入、离开控制体的质量流率;ei,ej—分别为进入、离开控制体的单位质量流体携带的能量;Q,W—分别为单位时间内控制体与外界交换的热、功。①物流携带的能量包括热力学能U，动能

和势能gz：进口ein=(U+gz+)mi控制体σ能量平衡eimiejmj(dEcv/dt)σQW出口eout=(U+gz+)mj控制体σ能量平衡eimiejmj(dEcv/dt)σQW②

W

包括：流动功Wf

、轴功Ws、膨胀或压缩功Wexp.orcomp.(1)(1)(2)(2)输入的流动功输出的流动功积累的流动功[Δ(pV)m]flowsW控制体σ能量平衡eimiejmj(dEcv/dt)σQWh≡U+pV(1)(1)(2)(2)控制体σ能量平衡eimiejmj(dE/dt)σQW不可压缩流体，Wexp.orcomp.=0“稳流”过程，或若只有一个入口和一个出口，且min=mout

，则有开系稳流过程能量平衡方程式(1)(1)(2)(2)若分别只有一个进出口,则mi=mj=m控制体σ能量平衡eimiejmj(dE/dt)σQW开系稳流过程，(1)(1)(2)(2)I.e.OrΔH(1)机械能平衡式——TheBernoulliEquation3.4

稳流过程能量平衡式的简化形式①与外界无热、无轴功交换，即Q=0，WS=0；②不可压缩流体，v

(比容，密度的倒数)是常数；③非粘性理想流体流动，无摩擦，则温度不变，即ΔU=0假设：(2)绝热稳流过程①与外界无热、无轴功交换，即Q=0，WS=0；②可压缩流体，v

(比容)不是常数；假设：a.气体通过管道(pipes)、喷管/嘴(spraynozzles)：节流装置(restriction)—孔板、阀门、多孔塞等b.节流过程(throttlingprocess)：在管道中安装一个孔板(节流板)，充满管道的流体流经孔板时，在节流件附近造成局部收缩，速度增加，压强减小，在孔板上、下游两侧产生的静压头之差，正好是管中动压头之差，即(p1-p0)/ρ=(u02-u12)/2。在已知有关参数的条件下，根据流动连续性原理和伯努利方程可以推导出差压与流量之间的关系而求得流量。(节流装置，等焓过程)节流过程是一个等焓的过程。Q=0，WS=0or传热、传质、化学反应、气体压缩与膨胀、液体混合等。(热交换器、锅炉)(气体膨胀与压缩、泵、透平)(3)与外界有大量的热、轴功交换的稳流过程动能为1kJ·kg-1时，其流速为45m·s-1;势能为1kJ·kg-1时，其位高为102m用功率为2kW的泵将95℃的热水从贮水罐送到换热器。热水的流率为3.5kg·s-1。在换热器中以698kJ·s-1的速率将热水冷却后送入比第一贮水罐高15m的第二贮水罐，求第二贮水罐的水温。例3.1：解：泵Tank195℃进水Tank2t2=?出水换热器QWs15m动能为1kJ·kg-1时，其流速为45m·s-1;势能为1kJ·kg-1时，其位高为102m当t1=95℃时，由饱和水蒸气表查得当,由饱和水蒸气表查得t2=47.5℃已知蒸气进入透平机时焓值h1=3230kJ·kg-1，流速u1=50m·s-1，离开透平机时焓值h2=2300kJ·kg-1，流速u2=120m·s-1

。蒸气出口管比进口管低3m，蒸气流量为

104

kg·h-1。若忽略透平机的散热损失，试求:(1)透平机的输出功率；(2)忽略进、出口的动能和势能变化，估计对输出功率计算值所

产生的误差。例3.2：解：(1)已知m=104

kg·h-1=2.778kg·s-1

Q=0，所以，有则Ws=-2.567kJ·s-1(2)忽略动能和势能变化所以Ws=-2.584kJ·s-1则忽略动、势能后，透平机的输出功率相对误差为：第3章热力学第一定律及其应用Or(1)

开系稳流过程热力学第一定律数学表达式①机械能平衡式(2)

稳流过程能量平衡式的简化形式——TheBernoulliEquation②绝热稳流过程a.气体通过管道(pipes)、喷管/嘴(spraynozzles)：b.节流过程(throttlingprocess)：(节流装置，等焓过程)③与外界有大量的热、轴功交换(热交换器、锅炉)(气体膨胀与压缩、泵、透平)第4章热力学第二定律及其应用The2ndLawofThermodynamicsandItsApplications功和热是两种形式的能量,1J

的热和1J的功从1stlaw出发，在数量上是等价的；但在质量上却是不同的。The1stlaw

数量The2ndlaw

质量The1stlaw指出各种形式的能量在相互转化的过程中必须满足量的守恒关系，并没有对质的转化过程有任何限制。并不是所有形式的能量都可以使用。能量在使用过程中虽然在数值上是守恒的，但质量却是下降的，不能无方向性地相互转化；某一过程或现象能够发生是有方向性的。机械能(Mechanicalenergy)热(Heat)热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下逐步被发现的，并用来解决与热现象有关过程进行的方向问题。1)有关热流方向的表述(RudolfClausius1850):Noprocessispossiblewhichconsistssolelyinthetransferofheatfromonetemperatureleveltoahigherone.热量不可能自动地从低温物体传给高温物体。4.1.1热力学第二定律的表述4.1热力学第二定律2)有关循环过程的表述(Kelvin1851):It’simpossiblebyacyclicprocesstoconvert

theheatabsorbedfromasinglesystemcompletelyintoworkdonebythesystemwithoutanychanges.不可能从单一热源取热使之完全变成有用的功而不产生其他变化。3)有关熵(Entropy)的表述：Noprocessispossibleforwhichthetotalentropydecreases.孤立体系的熵不可能减少。1)有关热流方向的表述(RudolfClausius1850)2)有关循环过程的表述(Kelvin1851)3)有关熵(Entropy)的表述共同的实质有关热现象的各种实际宏观过程都是不可逆的热传导过程的不可逆性功转化为热这一过程的不可逆性热源——具有很大热容量的物系，如大气、天然水源。它即可作为取热的热源，又可以作为投入热量的热阱，并且向它放热或取热时温度不变，因此热源里进行的过程可视为可逆过程。功源——是一种可以做出功或接受功的装置，如一个有活

塞的气缸。功源与外界环境只有功交换而无热量

或质量交换。功源里进行的过程也可设想为可逆

过程。对于绝热可逆过程，功源没有熵变。热机——是一种产生功并将高温热源的热量传递给

低温热源的一种机械装置。热效率——表示热转化为功的效率，即过程获得的功除以投入此过程的热量。其数学表达式为：4.1.2熵(Entropy)与熵增加原理The1stlaw：宏观性质内能←→与系统内部微观粒子运动的能量The2ndlaw：宏观性质熵←→与系统内部分子运动混乱程度(P1,V1,T1)

AB(P2,V2,T1)

C(P3,V3,T2)(P4,V4,T2)Dp-V

图上的卡诺循环(Media:idealgas)对于可逆热机(Reversibleheatengine):卡诺热机WTHQ1T

LQ2卡诺循环示意图可逆热机WTHQ1T

LQ2卡诺循环示意图所以对于可逆热机(Reversibleheatengine):若该卡诺循环是一个无限小的可逆循环，吸热和放热都只是无限小的幅度，则将任何一个可逆循环视为由无限多个卡诺循环组成，则沿着某一可逆循环过程做循环积分，就有熵(Entropy,S)的热力学定义为：状态函数QR表示可逆热，称为可逆热温商。热机WT1Q1T

LQ2工作在等温热源T1和等温热源T2之间的所有热机中，可逆热机的效率最高。TheCarnottheorem：Anyenginecannotgetahigherthermalefficiencythanreversibleengineifitoperatesbetweenthesamehightemperatureandlowtemperaturereservoirs.对于不可逆热机:对于可逆热机:由卡诺定理可逆过程，，不可逆过程，，即，可逆热温商(即dS)大于不可逆热温商。即假如一个过程的热温商为，则有对任意的不可逆过程，在给定始末状态后，熵变也有定值，只是过程的热温商不能用来求算过程的熵变。可逆过程取“=”，表示此过程的熵变就是这个过程的热温商；不可逆过程时，取“＞”：表示此过程的熵变大于这个过程的热温商。IrreversibleReversible对于孤立体系，δQ＝0所以孤立体系从一个平衡态经历不可逆过程达到另一平衡态时，熵永增不减。——熵增加原理孤立体系Surroundings封闭体系WQ自然界过程具有方向性。将450℃

、重40

kg的铁球(Cp,1=0.5kJ·kg-1·K-1)投入盛装150

kg、25℃油(Cp,2=2.5kJ·kg-1·K-1)的绝热油槽中进行冷却。试求：在冷却过程中铁球的熵变、油的熵变以及总熵变。例4.1：21解：如图所示，铁球与油分别为封闭体系，且互为环境，二者构成孤立体系。由于油槽为绝热槽，则铁球放出的热量全部被油吸收，根据热量

平衡，可得到冷却的终温，即Irreversible!从而有

4.2

熵平衡方程当封闭体系经历一可逆过程，从环境热源吸收δQ

R热量时，系统与环境的熵变分别为(+)、(-)、(0)称为随δQ

R流产生的熵流，即(1)熵流(Entropy

flow)若写成等式，则可表示为：(2)熵产(Entropy

generation)对于不可逆过程，孤立体系积分形式4.2.1孤立体系熵平衡式4.2.2

封闭体系熵平衡式熵的积累量熵产进入系统物流的熵敞开体系与外界由于热交换引起的熵流流出系统物流的熵4.2.3

敞开系统熵平衡式对于稳流过程，有一股物流绝热稳流过程(Steadyadiabaticprocess)180℃的饱和水蒸气以10

kg·s-1的流量通过一冷凝器，离开冷凝器时是180℃的饱和水，冷凝热传给25℃的大气。试求次冷凝过程产生的熵。例4.2：m1,H1,S1QTsurm2,H2,S2CondenserΔSg解：如图所示，热量平衡：质量平衡：

从饱和水蒸气表查得m1,H1,S1QTsurm2,H2,S2CondenserΔSgTheprocessisirreversible.熵平衡：m1,H1,S1QTsurm2,H2,S2CondenserΔSg可逆绝热的稳流过程是等熵过程,4.2.1孤立体系熵变平衡式4.2.2封闭体系熵变平衡式4.2.3开系稳流过程熵变平衡式4.3流动过程热力学分析(Thermodynamicanalysis)4.3.1气体的膨胀(Expansion)空气、焦炉气、石油裂解气、轻烃混合物等的分离CH4、N2、H2、He等的液化深冷(＜-100℃)，低温和冷量气体膨胀降温节流膨胀(节流装置)，对外做功的绝热膨胀(膨胀机)(1)节流膨胀(Throttlingexpansion)(节流装置，等焓过程)Or节流装置(restriction)—孔板、阀门、多孔塞等节流过程是一个等焓的过程。p1,T1,Hm,1,Sm,1p2,T2,Hm,2,Sm,2Restriction解：对于节流过程Hm=0p2

=0.1MPa,idealgas:所以丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。例4.3：对于丙烷：初态：ABC普遍化第二维里系数关系式适用区域p29,Fig.2-130Throttlingprocessisirreversible.Steamturbine蒸汽轮机(2)在透平(Turbine)中的绝热膨胀(Adiabaticexpansion)Gasturbine燃气轮机Hydraulicturbine水轮机TurbineWSp1,t1,h1,S1p2,t2,h2,S2可逆绝热的稳流过程是等熵过程,S2=S1等熵效率(Isentropicefficiency):透平效率(Turbineefficiency):00绝热TCLVCL/VT-S图①饱和曲线、气-液共存区(湿蒸气区)、液相区、蒸气区②水平线、两个交点(互成平

衡的气、液两个相，温度、压力)

、水平线的长度(熵变)

③相平衡线上的点(气液混合物，

气液量，杠杆规则)④等压线(从左往右偏斜，从右往左升高)⑤等焓线⑥等干度线BG等熵膨胀(理想过程)：12’不可逆(Irreversible)膨胀(实际过程)：12TS12’2T2’p1p2T2h1h2h2’透平效率/等熵效率or当p1=8600kPa,t1=500℃时,

TS12’2p1p2h1h2’S2’=S1

h2一个功率为56400kW的透平机，蒸汽入口温度是500℃，压力为8600kPa，出口压力是10kPa。假设透平效率为0.75，试确定蒸汽的质量流率(mT)和出口时的状态(h2=?S2=?x2=?)。例4.4：(工质为水蒸气)解：由过热水蒸气表(Supper-heatedsteamtable)查得,x2’=0.8048TS12’2p2h1h2’S2’=S1

h2TS12’2p2h1h2’S2’=S1

h2t2=45.81℃

x2=0.9379解：以1mol乙烯为基准300℃、4.5MPa乙烯在透平机中绝热膨胀到0.2MPa。试求绝热可逆膨胀(即等熵膨胀)过程产出的轴功。用如下两种方法计算乙烯的热力学性质。(1)理想气体方程；(2)普遍化关联法。例4.5：(无表无图可查的工质)TurbineWS(R)p1,T1,Hm,1,Sm,1p2,T2,Hm,2,Sm,2(1)理想气体方程ABCTurbineWS(R)p1,T1,Hm,1,Sm,1p2,T2,