钠离子电池低成本硬碳负极关键技术开发

锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心告告纲报提二、低成本硬碳制备与应用探索昆明理工大学昆明理工大学2022年全球已查明锂资源储量分布(万2022年全球已查明锂资源储量分布(万吨)我国锂资源储量占有率仅为7.68%,需求量占比高达55%,需求更为迫切。南美：玻璃维亚、阿根廷、智利的锂资源占比高达58%,且多为可低成本开发的盐湖锂矿。2023年3月至4欲效仿OPEC成立“锂佩克”掌握锂定价权，若联手掌握定价权，则存在垄断控价可能。占比全球55%,存在"卡脖子"风险。南美四国预成立南美四国预成立“锂佩克”掌握锂定价权，我国资源自供有较大缺口，仅有的锂资源占比低且开发成本高，对锂离子电池产业发展极为不利，发展钠离子电池作为替代十分重要。资料来源：《中国钠离子电池产业年报》,华创证券研究所6钠离子电池优势昆明理工大学KUNMINGUNIVERSITYOFSCE制造成本(元/Wh)能量密度(Wh/kg)循环寿命(次)差差差优优差差优优不计电力损耗时的度电成本(弃风弃光消纳)钠离子电池在性能上具有多重优势，且与锂电技术同源，最易实现互补应用走向规模化及产业化。钠离子是低成本(铅酸50%,磷酸铁锂70%,三元30%)、高性能(低温、过放电、快充性能)的电化学储能技术。KUNMINGUNVERSITYOF能量密度(wh/kg)电压(V)2.8-3.5循环次数两轮车推广期发展期效取代铅酸电池，同时进行储能示范应用。原辅材料成本降低有效促进电池成本下降，钠电总成本0.8元/Wh推广期发展期A⁰O级车(低速小型轿车)爆发期钢电产品标准化程度提高，钠电储能有效应用，规模化效应爆发期各级巾功逐渐成熟，应用领域拓宽，钠电产品性价比优势更高迎来爆发式增长，产品成本降至钠离子电池相对于钠离子电池相对于铅酸电池实现了全方位超越，有望在规模降本后实现大规模替代(短期二轮小动力、中期小型轿车，长期大型储能)。8KUNMINGUNVERSITYOFKUNMINGUNVERSITYOF正极成本下降50%,集流体成本下降60%,负极成本显著提升30%,降低负极生产成本，正极成本下降50%,集流体成本下降60%,负极成本显著提升30%,降低负极生产成本，材料成本降低30~40%ll锂离子电池成本正极：磷酸铁系列；负极：碳系列封锁，导致硬碳价格高昂(15-20万元/吨),硬碳结构一石墨化碳层硬碳结构●钠离子吸附●钠离子嵌入●钠离子填充9钠峡钠化15h钠化20h不同放电阶段下硬碳负极的电镜图钠电若想在多个场景替代锂电，充分发挥快充特性，需要解决负极低电位工作时析钠钠电若想在多个场景替代锂电，充分发挥快充特性，需要解决负极低电位工作时析钠问题。钠金属的生成是由于硬碳内部达到储钠饱和状态继续析钠导致，从0V开始形成钠团簇致使电池阻抗进一步增大，且能量密度越高就越容易析钠。KUNMINGKUNMINGUNVERSITYOF◆降低成本的策略：(1)原料：低成本、大规模、稳定供应；(2)技术：短流程、减少敏感性工况技术参数。斜坡区：钠离子在碳表面及边缘缺陷上的吸附◆提高安全性的策略：平台区：钠离子在碳层间距嵌入及吸附(1)调控硬碳的孔隙结构和层间距；(2)电解液体系成膜调控和预钠化。硬碳技术现状：四大技术路线昆明理工大学KUNMINGUNVERSITYOFSCI前驱体价格(吨)比容量(mAh/g)首次库伦效率(%)口树脂基比容量最高，最宜控制合成，成本极高，规模化生产难；口生物质基比容量高，成本压缩空间大，碳产率低，结构、成分一致性较低，需要增设调控环节；口煤基成本最低，碳产率最高，成熟度直接影响品质，首次库伦效率较低，容量较低。昆明理工大学昆明理工大学√具有较大的碳层间距、更短、更薄的短程有序结构是实现高容量的关键，长程有序石墨结构不利于钠离子嵌入，造成可逆容量的损失；提升碳化温度，可增加闭孔体积将增加平台区域的容量。原位Raman+原位Raman+原位XRD+XPS+Na短程无序短程无序Ramanshift(cm)bdbVoltage(V)ACSEnergyLett.2024,9,1184-1191昆明理工大学昆明理工大学√红外、TEM显示沥青氧交联形成羰基和醚氧键，有利于后续形成短程有序硬碳结构；√高软化点沥青C:H比例高，芳香烃及沥青质占比高；0CPitchCoss-linked-Pitch昆明理工大学昆明理工大学昆明理工大学昆明理工大学计划类别：云南省重大科技专项申请单位：云南云天化股份有限公司合作单位：昆明理工大学SpecifieCapacity(mAh/g)Cyclenumber经费预算：2000万元线，成本突破低至2万元/吨以下。首效由83.89%提升至86.79%,稳定容量由190mAh/g提升至270mAh/g,0.1V以上的放电容量由500工4m5101520253035404550556065售价：20万/吨碳产率：25%o项目12%34%5%67184振实密度灰分首次库伦首充容量的协同效应，同时全面分析了钾离子存储的增强机制；√氮硫可作为电化学氧化还原反应的活性位点，还可以在调节电子性质的同时扩大碳层间距，从而改善扩散动力学。O生物质基碳酸洗后金属含量降低，羟基振动锋强度减弱，羧基官能团特征峰消失。C百分比含量的大幅度增加，材料库合度脂肪直支比多糖A多糖B3280多糖C充放电效率(%)充放电效率(%)循环圈数循环圈数循环圈数循环圈数循环圈数生物质基碳昆明理工大学√突破生物基硬碳首次库伦效率低瓶颈，容量可达(320、410mAh/g),成本降至3万元/吨；4振实密度灰分首次库伦首充容量12%34%5%67比表面积KUNMINGUNVERSITYOFSCIKUNMINGUNVERSITYOFSCI√引入辐照交联技术替代传统化学交联，利用碳源自身特征官能团在辐照下形成活性自由基，以互交联-重排环化方式阻碍类石墨结构生长；√短流程制备，实现节能降耗。KUNMINGUNVERSITYOFSCI√低成本：工艺成本低(可降至1万元/吨),安全性好。电压(v)电压(v)80.6%硬碳制备理论总结昆明理工大学KUNMINGUNVERSITYOFSCI碳前驱体碳前驱体有机物石有机物石墨碳层生长硬碳VS软碳环化及芳构化固相缩聚及芳香族硬碳VS软碳石墨化微晶结构演变石墨化微晶结构演变各向同性(等方性)硬炭石墨软炭各向异性(非等方性)各向同性(等方性)硬炭石墨软炭碳材料的微结构调控受到碳材料的微结构调控受到前驱体结构和烧结温度的影响。随着温度升高碳微晶取向逐步由各向同性的硬碳转变为各向异性的石墨，一般低于2000℃易形成硬碳，高于2000℃则易生成软碳及石墨。硬碳制备理论总结KUNMINGUNVERSITYOFSCI热解状态原材料挥发性焦油状炭黑熔融状石油、煤液晶液晶硬碳前驱体价格(吨)收率(%)比容量(mAh/g)不融性生物质热塑性树脂类交联热解后易生成硬碳。难石墨化碳-硬碳。硬碳制备理论总结昆明理工大学KUNMINGUNVERSITYOFSCI化合物化合物化合物化合物开始分解温度/℃化合物CH₃自由基均裂反应，热解反应温度由键能大小决定苯的衍生物开始分解的温度键的种类kcal/mol键的种类kcal/mol>8一硬碳制备理论总结·硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。·在温度<1000℃时，随着温度的提升，碳化过程释放出H₂O、CO₂和N₂等小分子，碳化产物表现出高孔隙率、低振实密度的特征。·在高温条件(>1200℃)下，孔洞趋向闭合形成闭孔，材料比表面积降低。·芳香核环数多，平面大，易形成层状石墨结构。当有立体障碍的缩合多环时易形成硬碳。·生物质高结晶度纤维素易成长程有序石墨结构，易形成封闭孔隙结构。·无定形成分(半纤维素、木质素)易形成纳米孔隙，不易形成石墨结构。昆明理工大学◆钠离子电池具备低成本与高性能，可作为电化学领域性价比较高的储能系统，未来应用前景广阔。硬碳是钠离子电池唯一商业化使用的负极材料，也是制约钠离子电池产业化应用的关键瓶颈所在。◆本团队围绕硬碳关键瓶颈问题，完成以下技术突破：低成本：突破低软化点沥青制备瓶颈，成本低至2万元/吨，产率高达70%。高容量：利用生物基官能团活性，制备高容量硬碳，容量最高可达410mAh/g。高安全：制备煤基硬碳，斜坡区容量占比高达92%,成本低至1万/吨以下。◆硬碳负极材料技术发展方向：从打造成本优势到延展性能优势，从基础原理认知突破到关键工程技术创新。应聚焦在储能机理验证、微晶结构调控、制备策合作条件-平台支撑国家级实验室(2个)锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中心省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室国际科研平台(2个)、省部级平台(6个)中德电池创新平台KUST-RMIT矿产资源利用与新能源技术国际联合心绿色反应工程与工艺重点实验室云南省先进电池材料重点实验室云南省高校应用电化学重点实验室清洁能源化工技术教育部工程研究中心云南省先进电池及材料工程实验室云南省绿色化学与功能材料研究创新团队双一流创建项目每年2个亿(科技厅)+3个亿(省财政),西南联研专项每年2个亿(科技厅)昆明理工大学昆明理工大学结构表征模拟性能测试结构表征模拟性能测试中试产线中试产线实验场地达5000余平方米，拥有先进电池及材料制备设备、分析仪器及中试设备共250余台套，设备原值近2亿元。已建昆明理工大学昆明理工大学一事一议，享有人才特区优惠160万薪，150万房，一层次：院士150万项目一层次：院士80万薪，150万房，80万薪，150万房，150万项目二层次：大人才三层次：四青/30因子50万项目三层次：四青/30因子每年可申报登高计划，可破格晋升四层次：6篇大一区/20因子+10万薪，50万房，25万项目每年可申报登高计划，可破格晋升四层次：6篇大一区/20因子五层次：3篇大一区10万薪，100万房，10万薪，100万房，1000万项目6万薪，60万房，6万薪，60万房，100万项目5万薪，50万房，5万薪，50万房，100万项目1产业创新人才AE400:articlba/yeE|5-Years-AimAdvertiseyourInternationalsubmissionsystem,diamoTel:+86-592-2181469&主化类https//https//ppEQ\*jc3\*hps15\o\al(\s\up0(●),●)EQ\*jc3\*hps15\o\al(\s\up0(●),●)AssociateEditors:htps://en