全固态电池测试评价技术研究

判点律买与鲜丰东¥本皇采兵早毕地半本!似年申孚图手y⑨研究背景口全固态电池具有安全性高、重量/体积能量密度高等优点，是最有前景的下一代动力电池本征安全，确保电动汽车安全运行·采用无机不可燃电解质，本征热稳定性好·致密电解质层阻隔正负极气体串扰，抑制高温放热反应高能量密度，助力突破干公里续航·兼容金属锂等高容量正负极材料，突破能量密度天花板·采用双极板内部串联等先进电池结构，减少冗余辅材下一代高性能全固态动力电池宽工作温域，破解高低温运行难题·特殊离子跳跃输运机制，保持宽温域高离子电导率·固态电解质具有固有高温优势，以及低温工作潜力口基于固体电解质离子输运机制及物理化学特性，全固态电池在功率特性、温度适应性等各个方面也具有一定潜在优势，有望大幅提升新能源汽车在续航里程、快速充电等方面的核心竞争力3入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE11CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITION中国·重庆研究背景口全固态电池不等同于绝对安全，目前仍缺乏全固态电池安全性相关的国内外标准口开展全固态电池安全性测试评价研究，可有效支撑全固态电池在复杂工况下安全性的全面评估固态电解质与金属锂剧烈反应固态电解质与金属锂剧烈反应最高温度可达1000℃—LLATPpeloty4《中国电动汽车标准化工作路线图》4《中国电动汽车标准化工作路线图》缺乏固态电池相关的国内外标准，需要开展研究预块安全性能测试规四态锂电池技术要求力咨电池产气试验方法系统循环寿命后安全要求单体、模块电性能要求也池包，系统电性能可充电储能系插环寿命要求及试验方法该领域国外标准现状：标准缺项：优先级：电动汽车用固态锂电池技术要求2要来性国见力夹日楼注.基酸找概A6是，并常A久eTTa、HGX³-7B日本NEDO把固态电池测试标准作为5大战略目标之一D)材料辩备注共条孩所解*限合电源技术长期短期口动力性层面，亟需评估全固态电池在不同温度、不同运行压力下的容量、倍率性能和功率特性，为电池动力性的准确全面评估提供技术支撑。>全固态电池中的固态电解质高温下不挥发，低0Electrochemistry90.270入第三+-届中国汽车工程学会年会量展监会ITHE31CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITIONa)liquidelectrolyteb)solide>然而现有全固态电池测试过程中运行压力各异。5研究背景口耐久性层面，亟需评估全固态电池的循环寿命、日历寿命和加速寿命，为全固态动力电池提供通用性测试评价方法。明确全固态动力电池循环寿命的评价方法>全固态电池具有良好循环性能。00点00""bb1>然而循环寿命测试工况单一、测试条件不统明确全固态动力电池日历、加速寿命的评价方法明确全固态动力电池日历、加速寿命的评价方法>全固态电池的日历、加速寿命至关重要。0a然而日历寿命和加速寿命的研究及测试评估方法欠缺研究背景口系统研究全固态动力电池的安全性、动力性和耐久性测试评价技术，准确而全面地评估全固态动力电池的综合性能，可为全固态动力电池的未来技术发展、测试标准制定以及装车应用提供技术支撑。全固态动力电池测试评价技术高电压产sO₂因态电幅质与水锂枝晶生长3.1全固态电池机-电-热滥用特性测试评价方法3.2全固态电池内短路失效测试评价方法3.3全固态电池产气及其潜在危害测试评价方法四四通行工R电流倍率城怕率怕加载压力2.1全固态电池循环寿命测试评价方法2.2全固态电池日历寿命测试评价方法2.3全固态电池加速寿命评估方法1.1全固态电池容量/能量测试评价方法1.2全固态电池功率特性测试评价方法1.3全固态电池高低温性能测试评价方法7本征安全：高镍三元电池热失控全过程机理口高镍三元电池热失控副反应时序口高镍三元电池热失控副反应时序反反应I:负极与电解液反应生成还原性气体G反应Ⅱ:还原性气体攻击反应Ⅱ:还原性气体攻击正极晶格引发相变y0反应反应V:正极固相反应电解液反应产热触发的串扰反应的串扰反应O?反应反应VI:正极气体串扰到负极_热量本征安全-评价方法R3413②①③RenD,LiuX,FengX...OuyangM°.AppliedEnergy,2018,228:633-644.FengX.,…,OuyangM..AppliedEnergyLiuX,RenD,HsuH,….,HeX,Ami绝热环境测试，用于大型电芯本征安全测试5I₂Ⅱ|m[V'号重意重塞%TR本征安全-三元热失控机理>普通电解液的NMC333电池250℃前的副反应主要是负极/电解液(Ca+Ancrosstalk)是热失控热来源的主要(LFP不存在).>传统电解液的高镍三元NMC811电池，由于正极释氧与EC反应，>正负极串扰是一个较大问题(固态电池也需要注意).JunxianHou,LanguangLu,..,MinggaoOuyang,NATURECOMMUNICAhttps///10.1038/541467-020-188RenD,LiuX,FengX,...OuLiuX,RenD,HsuH,…,HeX,AmineK,OuyangM*,Joule,2018.入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE口全固态电池口全固态电池期待·稳定致密的电解质层有望阻断正负极物质串扰·固-固反应(扩散主导),物质间扩散慢、反应面积小电解质固体A(活性材料)(电解质)固相反应不可能达到原子或分子水平的混合，参与反应的固相界面只有接触才引起化学反应，反应产生晶核，反应需要反应面有一个物质和能量的扩散或传输过程才能持续进行。潘功配编著《固体化学》,南京大学出版社，2009年入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE11CHINAsAEcoNGRES5&EXHI8ITION中国·重庆全固态电池关键材料安全性口全固态电池安全性测试评价技术材料层级材料层级活性材料DSC入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE11CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITION评测全固态电池材料热稳定性材料：电极：硫化物固态电解质=2:1测试温度：[50℃,550℃],10K·min-1全固态电池关键材料安全性口四种常见硫化物电解质与口四种常见硫化物电解质与NCM811热稳定性测试2入第三+-届中国汽车工程学会年会口重点关注材料的口重点关注材料的SO₂和O₂2108—LGPS75432.—LPS3释放的氧气减少，证明消耗了氧气Energy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影响因子32.4/Q1)全固态电池关键材料安全性口高镍正极-硫化物固态电解质两种失效路径：口高镍正极-硫化物固态电解质两种失效路径：气-固反应vs.固-固反应口气-固反应失效路径：电解质直接与正极释放的氧气反应，如L口固-固反应失效路径：电解质不直接与正极释放的氧气反应，氧气逃逸，在更高的温度下电解质与正极分解产物(过渡金属氧化物等)反应；固-固反应气-固反应固-固反应通过电解质与NiO、O₂的反应特性，验证反应机理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影响因子32.4/Q1)全固态电池关键材料安全性口探究了正极与常见的硫化物热稳定性行为，说明硫化物全固态电池仍存在热失效反应，并非绝对安全；口深入揭示了硫化物电解质与正极两种失效路径：气固反应vs.固固反应口从热稳定性角度来看，LPSC电解质最优，减少正极释氧有利于提高电解质与正极的热稳定性；O₂+Sufides→SO₂(9)+PhoO₂escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+PhosphEnergy&Environmenta/Science,2023,16,3552-3563(影响因子32.4/Q1)第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE11CHINAsAE全固态电池关键材料安全性口四种常见硫化物电解质与SIC热稳定性测试40242100Temperature(℃)Tempe64010022402>通过DSC测试结果可知，硫化物电解质与SIC存在明显放热反应，但反应的起始温度普遍超过350℃,相比于电解液，具有更好的热安全性。全固态电池关键材料安全性口SIC的原位加热表征40040031o屋度/au屋度/aub):e>负极材料在70℃至210℃加热过程中，发生LiC₆向LiC₁₂的转变，有轻微放热。转变，伴随有明显的放热。会继续脱锂，最后转化为C.全固态电池关键材料安全性:人ss0C无360C>混合材料加热至240℃左右，SIC负极发生LiC₁2向LiC₂4的转变>继续加热至320℃至340℃,硫化物固态电解质与嵌锂负极发生反应，嵌锂负极中的C、LiC等物质都具有还原性，将硫化物还原成Li₂S等。>随着温度进一步升高，LPS7还会发生分解，产生Li₄P₂S₆,而LPSC则较为稳定入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE口探究实际工作条件下全固态电池关键热稳定性文献1软包电池文献2模具电池文献3模具电池—“混合压实”→正负极活性材料中混入SE“混合压实”→正负极活性材料中混入SEV[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.20全固态电池关键材料热稳定性测试方法》1入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE1口探究实际工作条件下全固态电池关键热稳定性2笔一笔一结中中心Temperature/℃Tampeatur/℃300—NCM811+LLZTO压实Temperature(C)Temperature(°C)1口探究实际工作条件下各参数对全固态电池关键热稳定性的影响>参数选择：依据模具固态电池，基础参数选择为直径10mm、压力318MPa、受压时间2min、复合正极总质量10.5mg、活性物质与电解质质量比为7:3压力时间(质量比)第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE全固态电池关键材料安全性Ca:SE(质量比电解质选择正极材料——NCM811+LPSC粉末混合—NCM811+LPSC637M>混合压实后，NCM811正极与小颗粒LPSC的总体产热有所降低，且随着压力的增大，混合材料200℃放热峰强度降低，总放热量逐渐减少，而压力大小对混合材料的放热起始温度和峰值温度影响不大。入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE31CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITION中国·重庆全固态电池关键材料安全性口受压时间对混合材料产热的影响压力厚度(总质量)电解质选择正极材料Ca压力厚度(总质量)电解质选择正极材料7:3小颗粒LPSCNCM811放热起始温度样品正极材料与小颗粒LPSC的产热没有明显变化，即受压时间对混合材料产热影响较小。入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE11CHINAsAE口正极与电解质比例对混合材料产热的影响压力受压时间厚度(总质量)电解质选择正极材料样品>随着混合材料中正极材料含量的增加，材料的整体放热明显减少，材料的峰值温度和放热起始温度略有提前。入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE硫化物全固态针刺滥用硫化物全固态针刺滥用3mm和5mmH₂S检测未检测全程检测不起火不爆炸H2S(ppm)H2S(ppm)>针刺60min不热失控，电压>针刺全过程不产生H₂S,拔1入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE1全固态电池单体安全性硫化物全固态热箱滥用硫化物全固态热箱滥用加热至200℃并全程视频记录4112正极极耳温度2一电池正面中心温度—电池反面中心温度>未发生热失控加热中200℃时铝塑膜明显发黄加热过程中不鼓包不胀气>190℃时发生轻微短路，产生少量H₂S加热过程中不鼓包不胀气降温过程中发生短路，电池制作工艺还有待改进入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE1CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITI0N中国·重庆全固态电池单体安全性硫化物全固态燃烧弹测试硫化物全固态燃烧弹测试液态电池4温度/℃电压/V3温度/℃电压/V32-----加热器温度2—1——电池电压1J₀J₀硫化物全固态电池温度/℃温度/℃电压/V-----加热器温度——电池后表面温度——电池电压042031>液态电池在105.9℃触发电池的热失控，而硫化物全固态电池在161.7℃才触发热失控，具有更高的热安全性。>硫化物全固态电池整个测试的产气为1.25L/Ah,液态电池的产气为1.74LIAh,即全固态电池的总体产气更少。>硫化物全固态电池仍存在热失效反应，并非绝对安全；>揭示了硫化物电解质与正极两种失效路径：气固反应vs.固固反应；固固反应更安全>相比于液态电池，SiC负极与硫化物的热安全性更好。>Ah级单体硫化物全固态电池针刺、热箱、燃烧弹等滥用测试，结果表明，相比于同体系液态电池，全固态电池具有更好的安全性。研究方案上压杆上压杆温度下压杆下压杆入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE1CHINAsAECoNGRES电解质复合正极Li-In合金1/3C恒流恒压充电3.02.52.01.51.042040.1C恒流充电0入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE11CHINAsAECONGRES5&EXHIBITION中国·重庆将200mAh/g(标称比容量)容量发挥率定为100%口将200mAh/g(标称比容量)容量发挥率定为100%容量发挥率(%)>60℃下全固态电池的容量发挥率最佳全固态电池动力性测试评价技术口不同温度下全固态电池的倍率性能——容量保持率 一一一一一一89.1%一一一一一一89.1%>45℃和60℃下电池容量保持率相近，均保持较高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能较差，随倍率升高，容量迅速下降。33入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE全固态电池动力性测试评价技术口功率特性评估Pdischarge=(Uocv-VminR₃0:30s直流总内阻全固态电池动力性测试评价技术口不同温度下全固态电池的功率特性>SOC-OCV曲线近似呈直线状随着温度升高，同一SOC下且在低SOC下差距明显>温度升高，电池最大可用放电功率显著升高电池最大可用放电功率在20~80%SOC保持较高值1入第三+-届中国汽车工程学会年会展监会ITHE1CHINAsAECoNGRES5&EXHIBITI0N中国·重庆全固态电池动力性测试评价技术口采用“等效电池”与液态锂离子电池(LFP体系与NCM体系)对比——虚拟内阻将不同容量和电压的电池等效为r:虚拟电阻R:电阻Q:容量V:开路电压00sOC(%)取60%SOC为例：0>功率：ASSB<LIB-LFP<LIB-NCM全固态电池动力性测试评价技术口不同运行