磷酸锰铁锂正极材料的研究进展

锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的研究进展及产业现状中南大学N研究背景N磷酸锰铁锂的研究现状磷酸锰铁锂的产业开发情况小结知行合一知行合一、经世致用中南大学研究背景知行合一知行合一、经世致用中南大学中南大学新能源汽车保持持续增长口中国新能源汽车保有量、销量、产业配套与基础设施连续9年位居全球第一。口23年中国新能源汽车~950万辆，增长37.9%,市占有率31.6%;保有量超过2000万辆，占比全球~60%。□24年产销规模有望~1300万辆，进入存量结构调整的阶段，渗透率超过40%(电动百人会)。商用车存在300多万辆增量市场的新能源化市场。口我国电池累计出口达152.6GWh,占总量的20.9%。23年“新三样”总出口1.06万亿元，突破万亿。2500比增长692%单位：万辆02024E2025E2026E锂电池(亿元)太阳能电池(亿元)2024E2025E2026E锂电池(亿元)太阳能电池(亿元)电动载人汽车(亿元)0101研究背景中南大学锂离子电池产业口2022年全国锂离子电池出货量达到750GWh,动力电池~400GWh,储能电池100~GWh,总产值1.2万亿。锂电池总产量(GWh)02022年2023年1-8月0101研究背景中南大学·对外资源依赖小，环境友好；高安全、长寿命；制造成本持续降低，效率高的磷酸铁锂材料2021年占比超过了三元材料，23年LFP电池占比67~%。·2021年和2022年翻倍增长以后，磷酸铁锂行业在2023年回归常态，磷酸铁锂材料预计160万吨，同比增长36.96%。24年铁锂材料产量有望冲击-200万吨。·特斯拉、戴姆勒、现代、大众等海外车企在其电动化路径中选择磷酸铁锂方案，磷酸铁锂电池开始全球配套。carstoaniron知行合一、经世致用知行合一、经世致用中南大学01中南大学高压实低成本高压实低成本低衰减高电压知行合一、经世致用中南大学O磷酸锰铁锂的研究现状知行合一、经世致用中南大学中南大学中南大学>脱嵌两相的晶胞体积变化较大，LiMnPO△V=9.0%~11%,在两相界面存在较大的机械应力，晶格畸变，电化学动力学受限。>截止充电电压高，高温下电解液界面不稳定，循环性能受限。LiMnPO₄结构示意图知行合一、中南大学1)、体相掺杂46mAhs人知行合一、经世致用CentralSouthUniversity中南大学中南大学2)、碳包覆增加电子导电性；抑制颗粒生长；提高界面稳定性。rr双层碳包覆减少了LiMno.₈Fe₀₂PO₄电极中Z.P.Liuetal.,Electrochim.Acta,191,200-206Numberofcycles/N3)、结构设计·颗粒大小和择优取向溶剂热法合成LiMno.₈Feo.2PO/C中，加入PVP作为表面活性剂，抑制b轴方向晶面生长，显著提高了材料的倍率性能。NH,H₂0NH,H₂0知行合一、经世致用中南大学中南大学磷酸锰铁锂的产业开发现状∩磷酸锰铁锂的产业开发现状知行合一、经世致用03磷酸锰铁锂材料的产业化情况中南大学公司(后转陶氏化学-珩创);>同时期，加拿大Phostech和日本住友大阪水泥采用水热法，使用连续式或者间歇式高压水热釜生产LMFP;中航锂电对磷酸锰铁锂材料进行了评测。>后来比亚迪对外宣称其开发磷酸锰铁锂电池，提升能量密度。>2016年后，新能源补贴政策倾向于高能量密度电池，磷酸锰铁锂技术方案被搁置；中南大学中南大学台湾宏濑台湾宏濑03磷酸锰铁锂材料的产业化情况中南大学>2022年2月CATL推出M3P材料，开启新LMFP的产业热潮。型的需求。电芯能量密度03磷酸锰铁锂材料的产业化情况中南大学23年公告规划>当升科技：月13日公告，在攀枝花建设12万吨磷酸(锰)铁锂生产线；>创普斯：9月8日签约年产30万吨磷酸锰铁锂落户湖南郴州>富临精工、锂源、江苏珩创、力泰……,~200万吨。中南大学03中南大学(1)合成路线和生产工艺还不成熟：固相法(包括一次固相法和共沉淀法)在工艺上相对简单，过程比较容易控制，但产品的电化学性能普遍不及水热法；(2)材料纳米化并且添加更多的导电剂，压实密度偏低；较大的比表面积使得其团聚问题比LFP更加严重，容易凝胶化，严重影响涂布的一致性和操作性。极片干燥比较困难，粘结剂粘接性能较差，制备的电极片柔韧性较差等问题；(3)纳米化将显著增加正极材料与电解液间的界面副反应，催化分解电解液；同时锰高温溶出问题，导致存储性能和循环寿命降低；释放出氧气的趋势高于LFP,可能引发安全问题。03磷酸锰铁锂材料产业化情况中南大学技术路线不同制备路线：改性方>₄Ox+锂盐+P盐中南大学我们的相关研究工作0404我们的相关研究工作中南大学JApplEectrochem(2011)41:1349-1355Merifodyteny(JApplEectrochem(2011)41:1349-1355journalhomepage:/materials-today·energy/[001]-orientedLiMno.₆Feo4Phigh-rateperformancetoolivShMahrfEmirouws.CanSuNcpejiaNcpejiaw日日..1a..1a..11n长画田力普知行合一、经世致用E04(一)原位复合法制备LiMn₀.8Fe。.2PO₄/rGO/C中南大学Electrostatic(NH₄)₂C₂O₄interactionsolution+氧化石墨烯因为表面大量的含氧官能团而具有良好的亲水性，其在水溶液中可以均匀分散。且GO片层表面的负电荷可以与带正电荷的金属离子通过静电吸附作用在一起，有助于前驱体颗粒在GO片层表面的锚固。高温烧结后石墨烯可以在颗粒之间形成“点-面”接触，并与热解碳建立更有效的导电网络。0404(一)原位复合法制备LiMn₀.8Fe。.2PO₄/rGO/C中南大学前驱体0404(一)原位复合法制备LiMno.8Fe。.2PO₄/rGO/C中南大学·LiMn₀8Feo.₂PO₄/C的D峰与G峰的强度比Ip/Ig为0.841,而LiMn。.8Feo.2PO₄/rGO/C的Ip/IG值减小为0.778。中南大学中南大学baba·磷酸锰铁锂一次颗粒被rGO层和非晶碳层包覆，总厚度为11知行合一、经世致用知行合一、经世致用04(一)原位复合法制备04(一)原位复合法制备LiMn₀.8Fe。.2PO₄/rGO/C右土幽的倍率性能，在0.05,0.1,0.5,1C的充放电流下分别具有153.2、放电比容量。300次循环后容量保持率为97.2%。LiMn₀.8Feo.2PO₄/C为95.4%。Dischargecapacity(mAhg)04(二)原子经济合成powder原子利用率高，材料制备工序简单，工序成本降低；且无废液污染，环境保护压力较小。0404(二)高效合成LiMno.75Fe₀.25PO₄/C中南大学Particlesize/um铁含量增加，前驱体浆料的粒径分布趋向于更为集中，颗粒平均粒径有所增加；LiFexMn₁-xPO₄/C材料前驱体的主要成分为磷酸锂和磷酸亚铁锰。0404(二)高效合成LiMno.75Feo.25PO₄/C中南大学知行合一、经世致用0404(二)原子经济合成LiMnPO₄/C@rGOLLiFeo₂Mno₈PO₄/C@rGOLiFeo2₅Mno.7sPO₄/C@rGOLiFeo₂Mno₈PO₄/C@rGOLiFeo2₅Mno.7sPO₄/C@rGOC·LiMn₀7₅Feo₂5PO₄纳米晶表面包覆着一层超薄的非晶态碳(~3nm)。04(二)高效合成gg>随着铁含量的增加，在3.5V附近的一对氧化还原反应峰从无至有；>不同扫速下，铁掺杂后展现出良好的反应可逆性和稳定性；表观锂离子扩散系数~10-14-10NH₄H₂PO₄solutionbbMn,(PO),3H₂O-PDF#03Fe,(PO)₂8H₂0-PDF#75氧化石墨烯溶液为反应底液，原位液相沉淀法Separationand均使用湿化学法合成，且合成过程中均涉及到大量的硫酸根SO₄²-及金属锰离子Mn²+,将两条工艺路线整合到一起，使石墨烯基复合材料的制备过程更具有原子经