三元电池回收镍钴锰前驱体工艺流程说明书

废旧三元电池回收镍钴锰三元前驱体工艺说明书目录目录工艺流程图工艺流程说明反应方程式说明主要原辅料及能耗主要原辅料性质实验室主要物料主要设备清单设备与产能匹配分析物料水平衡元素平衡9、产品指标一、主要原料用量表主要原料用量表序号原料名称数量（t/a）备注1锂电池（含三元、磷酸铁锂和钴酸锂等不同材料类型电池）200002极片废料100003动力电池包10万个4锂辉石741505碳酸锂40806石灰乳132007碳酸钠15000二、生产能力实际生产能力统计一览表产品名称产品数量（t/a）备注（所属项目）1车用动力电池包50000组绿色拆解循环再造车用动力电池包项目梯次利用电池包50000组2电极粉11213废旧锂电池及极片废料综合处理项目其他金属粉、碳粉、塑料等163003碳酸锂5000动力电池用氢氧化锂和碳酸锂材料项目单水氢氧化锂5000三、生产线布局生产线布局情况产品布局1电极粉11213t/a、11300t/a金属粉（壳）、4500t/a碳粉及500t/a塑料项目南区极片车间25万组车用动力电池包、5万组梯次利用电池包N-13#厂房3动力电池用氢氧化锂和碳酸锂材料项目N-10#厂房四、主要产品“车用项目”产品方案生产线名称分子式设计能力年运行时数备注电池材料生产线镍钴锰酸锂LiNi(1-x-y)CoxMnyO2（一般x=0.2,y=0.3）15000吨/年7200产品氨氮资源化系统硫酸钠Na2SO4151887200副产品氨氮吹脱系统硫酸铵(NH4)2SO4557200副产品五、主要原辅材“车用项目”主要原辅材料序号原料名称主要组成（正极材料/主要组份）数量t/a性状备注1报废镍钴锰酸锂动力电池LiNi(1-x-y)CoxMnyO2（一般x=0.2,y=0.3）10万固态年产10000吨镍钴锰酸锂生产线原料，市场报废电池回收及电池生产、使用单位废弃的电池2钴酸锂电池LiCoO25000固态3镍氢电池Ni(OH)21000固态4锌锰电池MnO21000固态5镍钴锰酸锂前驱体材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（一般x=0.2,y=0.3）5000固态年产5000吨镍钴锰酸锂电池材料生产线原料6氢氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锆Mg(OH)2\TiO2\Al2O3\ZrO6固态市场采购7硫酸（98%）H2SO415000液态8液碱（32%）NaOH53000液态9P204C16H35O4P1000液态10P507C16H35O3P1000液态11氨水NH3H2O20000液态12硫化钠Na2S145固态13碳酸钠Na2CO33300固态14水-195.69万液态市政管网合计172165115天然气-932.4万Nm3/h气态供气管网合计932.4Nm3/h六、工艺流程涉及的原材料主要为废镍钴锰酸锂动力电池、钴酸锂电池、锌锰电池及镍氢电池等，主要经过以下3个步骤：1）电池预处理对废旧废镍钴锰酸锂动力电池、钴酸锂电池在10%氯化钠溶液中进行放电处理，然后进行初步拆解、破碎分选（锌锰电池及镍氢电池直接进行破碎分选），得到电池材料粉体。对获得的电池材料粉体先经过酸溶溶解、提纯提纯后，得到纯净的MSO4溶液（M为Ni、Co、Mn）①酸溶将电池材料粉体进行浆化，然后泵入溶解反应釜添加硫酸溶液进行酸溶。酸溶的目的主要是提取电池材料粉体中的有价金属（Co、Ni、Mn等），同时对混合溶液进行初步提纯。将电池材料粉体与一定浓度的硫酸发生化学反应即可生成MSO4溶液（M为Ni、Co、Mn）等。酸浸过程中需用蒸汽加热到60℃左右，有利于反应的进行。加入辅料（NaOH调节pH）去除铁、铝等杂质后，经压滤机压滤进行固液分离（滤渣采用三级逆流洗涤，最后一次洗涤用自来水，洗涤后液作二洗的洗涤水，二洗后液作一洗的洗涤水，一级洗涤后液回用作溶解底水，洗涤废渣交有资质单位处置），得到的溶解溶液进行提纯提纯。②提纯提纯提纯的目的主要是分离纯化和富集。将MSO4溶液（M为Ni、Co、Mn）送至提纯槽中，进行多级逆流提纯，可得到纯净的MSO4溶液（M为Ni、Co、Mn），对提纯后的外排水根据原始料的比例投加适量的碳酸钠，使锂以碳酸锂的形式析出。具体见下图。废旧电池预处理工艺流程图2）镍钴锰三元前驱体合成①配料工序配料过程主要为料液和碱液的配制，将三元素盐和纯水按照要求加入到配料釜中进行溶解和充分混匀，同时把30%的氢氧化钠溶液送至配碱釜中，加入纯水混匀均匀，分别配制到工艺指标要求。其中料液配制后需要进行过滤，以除去不溶物，过滤后的滤液送至储料桶中待用，滤渣定期进行集中收集。②反应工序将配制的料液、碱液和氨水通过计量连续进入反应釜反应，通过对温度、pH值、转速等条件指标的控制，生成水不溶物混合金属氢氧化物，反应基本在密闭中进行，挥发的氨气通过管道收集进入吸收塔。其中碱液在反应中作为沉淀剂，氨水作为络合剂参与反应过程。MSO4+NH3•H2O→M(NH4)3++SO42-+OH-M(NH4)3++3NaOH→M(OH)2↓+NH3•H2O+3Na+其中：M为：Ni、Co、Mn。M(OH)2为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2（一般x=0.2,y=0.3）③陈化工序反应后的物料需要在常压下进行陈化，以便更加有利于得到结晶较好的产物。④固液分离工序陈化后物料经离心机进行固液分离。固液分离后的母液进入精密过滤器进行固液分离，母液进入氨氮废水资源化处理系统（本项目建设内容），以回收其中的氨和重金属物料。母液的主要成分为含氨、镍、钴、锰及硫酸钠的废水。⑤洗涤工序由于物料中残留少部分母液杂质，需要通过洗涤去除其中残留的杂质，以便达到杂质指标合格的物料，高浓度洗水进入与母液成分一致，进入氨氮废水资源化处理系统（本项目建设内容），低浓度洗水进入现有氨氮吹脱系统处理。⑥干燥工序离心过滤洗涤后的物料仍然含有一定量的水份，需要进行残留的水份烘干才能得到干燥的氢氧化镍钴锰产品。⑦过筛除铁工序由于后续产业链对产品杂质、安全性能等方面的要求，需要对干燥混合后的物料进行过筛、除铁等处理，以便对机械杂质、磁性异物进行最大程度上的分离。具体流程图见下图。NCM前驱体合成工艺流程图3）镍钴锰三元电池材料合成将得到的镍钴锰三元前驱体材料、碳酸锂和其他（氢氧化镁、氧化钛、氧化铝等，主要用于电池材料性能调节）按照一定的配比进行高温固相合成，最终得到合格的镍钴锰酸锂电池正极材料。具体如下：①混合将镍钴锰三元前驱体材料、碳酸锂和其他（氢氧化镁、氧化钛、氧化铝、氧化锆等，主要用于电池材料性能调节）按一定比例注入混料机内，混合机内进行密闭混合，一次进料150kg，待混合均匀后打开混合机出口阀，物料由输送管道进入下一道工序中。进料方式采用密闭进料，混合过程为密闭间隙操作。②烧结将混匀的物料加入窑炉中，控制温度，在1000℃左右，加热时间18h，使其反应得到稳定的三元材料（LiNi(l-x-y)CoxMnyO2）。此过程产生含CO2、H2O废气。反应方程式如下：2Ni(l-x-y)CoxMny(OH)2+Li2CO3+1/2O2→2LiNi(l-x-y)CoxMnyO2+2H2O↑+CO2↑（一般x＝0.2；y＝0.3）将混合均匀的物料由输送管道缓慢注入托盘内，称量采用自动控制，托盘进入烧结炉内，在滚动架上在滚动架上平移，依次进入烧结炉中的升温段（400℃~1000℃）、恒温段（1000℃）、降温段（50℃）。物料在升温段及恒温段碳酸锂烧结后成块状，且碳酸锂在高温下粘度大，400℃时碳酸锂处于熔融状态，将四周颗粒物料吸附在其周围，因此排放的废气中基本无颗粒污染物，主要为CO2，废气经炉窑隧道上侧出气口散排。降温段：物料经反应后进入炉窑隧道后段的降温段，降温采用水冷两种方式。水冷是降温用自来水不断对炉外壁进行冷却，使炉内温度降至50℃左右。升温的冷却水进入冷水池（必要时配合联合冷冻机制冷），使其降温至25℃左右，再次进入降温工段中，不断循环。出料时半成品温度可控制在30℃左右，出料采用人工搬运，进入下一道工序。出料过程产生少量半成品颗粒物落于工作台周围，散落的颗粒物用定期收集，作为原料继续使用。③粉碎物料进入到机械粉碎机组，由机械粉碎，机械将物料的软团聚完全打散（此时物料的最小粒度为≧0.8μm），被打散的物料颗粒被相对连续负压引入粉碎机组配套的截料设备（一级PE过滤器）中，在通过截料设备的过滤装置将其气固分离，收集产品物料，气体通过微孔为0.45μm的滤芯排至二级PE过滤器，PE过滤器的过滤精度为0.45μm，因其过滤面积为截料设备（一级PE过滤器）的10倍。截料设备和二级PE过滤器工作原理相同，但截料设备的作用是将物料截留下来使其进入下道工序设置二级PE过滤器的作用是考虑截料设备因长期磨损，确保废气中的颗粒得到有效截留。经过二级PE过滤器，废气中截留率不低于99.5%。④过筛将半成品输送至振动筛内进行过筛，筛除少量不符合规格粒径的粗粉。密闭操作，管道输送到下一道工序，此部分主要产生少量粗颗粒产品，返回值破碎工段继续破碎。⑤磁性物质分离外购的物料本身含有一定量的杂质，因此将过筛后的半成品经除铁器，除金属除异物设备除去由设备表面带来的磁性物质，从而得到符合规格的成品镍钴锰三元电池材料。镍钴锰三元电池材料合成工艺见下图。NCM电池材料合成工艺流程图七、排污处理“车用项目”排污节点分析类别生产环节排污节点主要污染物措施及去向废气电池预处理电池材料破碎分选工序G1粉尘、HF1、经“袋式除尘+碱吸收塔”后通过15m排气筒排放（动力电池）；2、经袋式除尘器收尘后，通过15m排气筒排放（锌锰电池及镍氢电池）；酸溶溶解工序G2硫酸雾经收集由碱洗塔处理后，通过15m排气筒排放提纯提纯工序G3挥发有机溶剂（提纯剂）无组织（采用密闭提纯槽，搅拌机处设置水密封）镍钴锰三元前驱体合成合成工序G4氨气收集后由吸收塔（稀硫酸喷淋）处理后15m排气筒排放干燥工序G5H2O车间散排破碎工序G6粉尘经“袋式除尘+水幕除尘”后，由15m排气筒排放镍钴锰三元电池材料合成高温烧结工序G7H2O、CO2车间散排破碎工序G8粉尘经配套PE过滤器后，由15m排气筒排放噪声各工序点电池材料生产线（各类物料泵、反应釜搅拌机、混料机、风机等）N噪声厂房密闭、基础减震、隔声罩，加强维护废水办公生活生活污水/COD、氨氮、SS、BOD、动植物油化粪池处理电池预处理放电液W1盐分、油分、SS等定期外排至厂区污水处理站洗渣工序W2Co、Ni、Mn等作为溶解底水返回至溶解/浆化工序使用P204提纯废水W3油分、Co、Ni、Mn等进入厂区污水处理系统P507提纯废水W4油分、Co、Ni、Mn等进入厂区污水处理系统镍钴锰三元前驱体合成NCM前驱体合成母液W5盐分、氨、Co、Ni、Mn等氨氮资源化处理系统NCM前驱体洗涤废水W6盐分、氨、Co、Ni、Mn等W7厂区污水处理站（氨氮吹脱）固体废物电池预处理动力电池拆解工序S1线路板进入公司内部线路板处理线-铁、铝等集中打包外售废旧电池破碎（动力电池）工序S2塑料进入公司内部塑料处理线-铜、铁、铝等主要为铜，进入公司铜处理线酸溶溶解工序S3溶解渣委托有资质单位处置镍钴锰三元前驱体合成配料工序S4配料渣配料渣返回溶解用作原料氨氮资源化系统S5沉渣沉渣主要成分为Co、Ni、Mn等，返回给溶解车间使用除磁性物质S6磁性废料主要成分为NCM前驱体，返给溶解做原料镍钴锰三元电池材料合成NCM电池材料PE过滤器S7收集粉尘为NCM电池材料，外售NCM电池材料过筛S8粗颗粒材料返回上一工序破碎除磁性物质S9磁性废料返回溶解用作原料八、物料平衡①电池预处理电池预处理工序中电池拆解破碎物料平衡表输入（t/a）输出（t/a）序号名称用量序号名称产生量去向1废镍钴锰酸锂电池1000001不锈钢、铝等63549外售2钴酸锂电池50002线路板840内部利用3锌锰电池10003集流体8400外售4镍氢电池10004塑料2250内部利用5电芯外壳10590外售6隔膜3180委托处置7失活电池粉体18157下步工序8有机废气10.5进入配套环保设施9粉尘23.5总计107000总计107000电池预处理工序中酸溶溶解物料平衡表输入（t/a）输出（t/a）序号名称来源/规格用量序号名称产生量去向1失活电池粉体废镍钴锰酸锂电池159701NiSO469956.22前驱体合成溶质浓度为（100g/L-120g/L）2废钴酸锂电池7872CoSO429058.743废锌锰电池6503MnSO438744.984废镍氢电池5504渣S332020.16委托有资质单位处置5硫酸98%150005提纯剂1990回用6液碱30%30006废气G29碱洗塔7工业水-13440007废气G310无组织排放8蒸汽-360008废水W2126577.81回用至溶解9P204-10009废水W3600236.04进入厂区废水站10P507-100010废水W4450354.0611水损耗69000无组织散排总计1417957合计1417957②镍钴锰三元前驱体合成镍钴锰三元电池前驱体合成物料衡算表输入（t/a）输出（t/a）序号名称来源/规格用量序号名称产生量去向1NiSO4溶质浓度100~120g/L69956.221NCM前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2（一般x=0.2,y=0.3）9530烧结工序2CoSO429058.742配料渣S42.50返回用作原料3MnSO438744.983母液W5461098.63进入氨氮资源化系统4氨水30%40004高浓度洗水W65液碱30%500005低浓度洗水W791047.29进入厂区污水站6纯水-3540006氨氮资源化系统S51133.017蒸汽-360007含氨废气G47.5088干燥筛分G5189279破碎粉尘G63.5010磁性物质S67.5011氨无组织排放0.15总计581759.94合计581759.94③镍钴锰三元电池材料合成年产10000吨镍钴锰三元电池材料合成物料衡算表输入（t/a）输出（t/a）序号名称来源/规格用量序号名称产生量去向1NCM前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2（一般x=0.2,y=0.3）Ni+Co+Mn占61%~63%95301LiNi0.5Co0.2Mn0.3O210000烧结工序2Li2CO399.7%4015其他组份76.60未反应的Li及掺杂改性物等3O2空气气氛8302高温烧结G72393.38CO2，散排4Mg(OH)2\TiO2\Al2O3\ZrO-431865.02H2O，散排备注：按计量比，Li过量0.054破碎粉尘G80.075PE过滤器后，由15m排气筒排放5PE过滤器收集S723.925产品，外售6粗颗粒S815.5返回继续破碎7磁性物质S94.5返回溶解工序总计14379合计14379年产5000吨镍钴锰三元电池材料合成物料衡算表输入（t/a）输出（t/a）序号名称来源/规格用量序号名称产生量去向1NCM前驱体Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2（一般x=0.2,y=0.3）Ni+Co+Mn占61%~63%47501LiNi0.5Co0.2Mn0.3O25000烧结工序2Li2CO399.7%2007.5其他组份43.30未反应的Li及掺杂改性物3O2空气气氛4152高温烧结G71196.69CO2，散排4Mg(OH)2\TiO2\Al2O3\ZrO-23932.51H2O，散排备注：按计量比，Li过量0.054破碎粉尘G80.0375PE过滤器后，由15m排气筒排放5PE过滤器收集S711.963产品，外售6粗颗粒S87.75返回继续破碎7磁性物质S92.25返回溶解工序总计7189.5合计7189.5九、水平衡“车用项目”水平衡图（单位：t/d）十、污染物产排情况“车用项目”污染物产生及排放情况一览表污染物名称污染物来源处理前污染物组成拟采取治理措施及去向处理后污染物组成废气废动力电池破碎阶段粉尘：2.938kg/h、293.8mg/m3；HF：1.458kg/h,145.8mg/m3布袋除尘+碱洗塔+15m排放粉尘：0.094kg/h、3.264mg/m3；HF：0.0292kg/h、3.176mg/m3废锌锰、镍氢电池破碎阶段粉尘：0.326kg/h、32.60mg/m3布袋除尘+15m排放粉尘：0.003kg/h、0.326mg/m3酸溶溶解H2SO4：1.250kg/h、62.50mg/m3二级碱洗塔+15m排气筒H2SO4：0.063kg/h、3.125mg/m3NCM前驱体合成、破碎工段NH3：1.042kg/h、41.68mg/m3二级稀酸吸收塔+15m排气筒NH3：0.052kg/h、2.084mg/m3粉尘：0.486kg/h、60.76mg/m3袋式除尘+水幕除尘+15m排气筒粉尘：0.005kg/h、0.608mg/m3NCM电池材料破碎阶段粉尘：0.313kg/h、39.125mg/m3二级PE过滤器+15m排气筒粉尘：0.016kg/h、1.956mg/m3硫化系统H2S：0.750kg/h、88.235mg/m3三级碱洗+25m排气筒H2S：0.0075kg/h、0.882mg/m3氨吹脱NH3：0.5618kg/h、37.45mg/m3稀酸喷淋+15m排气筒NH3：0.0563kg/h、3.750mg/m3燃气锅炉NOx：2.42kg/h、137.31mg/m3直排NOx：2.42kg/h、137.31mg/m3SO2：0.026kg/h、1.48mg/m3SO2：0.026kg/h、1.48mg/m3废水生活废水4.5m3/d,SS：350mg/L