煤制烯烃示范工程项目石化装置的技术选择和优化方案

煤制烯烃示范工程项目石化装置的技术选择和优化方案MTO技术选择与优化MTO工艺是由甲醇制取乙烯、丙烯的工艺。其工业化研究已进行了多年，国际上一些着名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德鲁公司(NorskHydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发甲醇制烯烃的技术。MTO技术开发已趋于成熟。美孚公司(Mobil)采用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺，已于1984年进行过9个月的中试实验，其结果表明：以碳选择性为基础，乙烯收率可达60%（重量比），烯烃总收率可达80%（重量比），大体相当于采用常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的两倍，但催化剂的寿命不理想。巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国路德维希港建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置，C2-C4烯烃的重量收率为50-60%，收率太低。UOP公司和NorskHydro公司于1992年开始联合开发由甲醇转化为轻烯烃(主要是乙烯和丙烯)的MTO工艺。该工艺采用气相流化床，MTO-100催化剂。这种催化剂既有SAPO-34的特点，又坚固耐用，适于流化床操作，其选择性高于ZSM-5类催化剂。1995年6月，两公司合作建成了MTO中试装置，并连续运转了90天，产品乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。在项目可研可行性研究、项目环评和项目核准报批阶段拟采用UOP/Hydro公司MTO工艺技术，建设60万吨的MTO装置。在20世纪80年代，中科院大连化物所开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进行了多年的MTO催化剂的研究，得到了与UOP接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在20世纪90年代发明了用三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为模板剂及用TEA(或DEA)加四乙基氢氧化胺(TEAOH)为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法，同时还研制了专用的MTO催化剂DO123。大连化物所的中试研究水平已经与国际水平相当，而DO123催化剂的价格却低得多。2004年8月2日，陕西省投资集团有限公司、洛阳石化工程公司、大连化学物理研究所就甲醇制烯烃工业化试验合作项目进行了签约，合力开发我国自主的甲醇制烯烃项目，中试装置于2005年12月建成，于2006年2月17日投料开车，2006年6月20日完成中试装置的运行考核。三方合作开发的“甲醇制取低碳烯烃（DMTO）”工业性试验项目取得重大突破，世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化装置试验成功，2006年8月23日该工业性试验项目通过国家级鉴定。鉴定专家组认为，该项具有自主知识产权的创新技术处于国际领先水平，它奠定了由万吨级甲醇加工能力的工业化试验装置一步放大到百万吨级大型MTO生产装置的技术基础，使我国在这一重大科技创新领域走在了世界前沿，为我国煤化工产业发展开辟了新的广阔空间。2006年4月，国家发改委对神华包头煤制烯烃项目进行了批示，要求神华集团尽快与大连化物所接洽，开展DMTO技术转让洽谈工作；神华集团根据国家发改委的要求，停止了从国外引进MTO技术的洽谈，即与大连化物所及其合作伙伴接洽DMTO技术转让事宜。双方进行了长达一年零两个月的技术转让合同谈判工作，共进行了14轮合同谈判，于2007年9月17日正式签订了DMTO技术许可合同。烯烃分离技术选择与优化全球有5个应用比较广泛、技术先进的乙烯分离技术，分别是美国S·W公司的乙烯技术、美国ABBLummus公司乙烯技术、美国K&BR公司乙烯技术、德国Linde公司乙烯技术和法国Technip公司乙烯技术。由于MTO技术工业化尚属首次，与MTO技术相对应的烯烃分离技术还没有成熟应用先例，神华包头煤制烯烃项目选择烯烃分离专利商时，向这五家专利商均发出了邀请报价，但最后只有ABBLummus按照招标要求正式报价，其他均表示放弃应标。因此烯烃分离装置采用美国ABBLummus公司的前脱丙烷后加氢烯烃分离技术。在工艺包设计过程中Lummus公司与神华包头煤化工公司的技术人员密切合作，听取神华方面技术人员的建议，在原技术报价基础上进行了大量的流程优化和完善工作，其中包括：乙烯深冷分离改为浅冷分离技术，乙炔前加氢改为后加氢技术，在酸性气碱洗前增设水洗塔技术，丙烯采出流程增设产品保护床等多项技术。本项目烯烃分离技术是全新烯烃分离工艺流程的开发过程，为装置建成后一次投料开车成功打下了坚实的基础。聚丙烯技术选择与优化聚丙烯技术比较成熟,目前被广泛采用的有Spheripol、Unipol、Innovene和Novolen四种工艺，九十年代崛起的Borealis工艺也有很大的发展前途。五种技术的主要特点简述如下：Spheripol工艺。该工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺。均聚反应器为两个串联的环管反应器，体积小、产品切换快，可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚产品和无规共聚产品的特点是净度高，光学性能好，挥发物含量低、无异味。抗冲共聚产品具有高刚性、高抗冲和高结晶度的特点。Spheripol第二代工艺与第一代技术相比，操作压力和操作温度都明显提高，增加了操作灵活性，提高了效率。原料单体和各项公用工程消耗也显着下降。Unipol工艺。该工艺是一种气相流化床工艺，具有简单、灵活、经济和安全的特点，该工艺只用很少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。因为使用的设备数量少而使维修工作量小，装置的可靠性提高。该工艺的另一显着特点是可以配合超冷凝态操作，由于超冷凝态操作能够最有效地移走反应热，它能使反应器在体积不增加的情况下提高2倍以上的生产能力，对于投资的节省是非常可观的。Innovene工艺。该Innovene气相工艺独特的反应器设计，使反应器内物料具有良好的径向混合和低轴向分散。反应器为卧式、内有机械搅拌，搅拌叶片与搅拌轴成45度角，以便对整个反应床层进行缓慢而有规律的搅拌。催化剂从反应器一端加入，聚合物粉料从反应器另一端出去，物料的停留时间分布接近柱塞流形式，且分布比较窄，因此能够保持产品冲击强度和刚性之间的平衡。Innovene工艺通过丙烯闪蒸的方式撤热。气锁系统是该工艺的另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器串流。主催化剂采用BP-Amoco的专利催化剂，具有高活性和高选择性。不足之处是产品中的乙烯含量（或橡胶组分比例）不高，不能获得高抗冲和超高抗冲牌号的产品。Novolen工艺。该工艺采用两台75m3的立式气相搅拌釜，单台反应器能力18万吨/年，用串联的双釜可生产抗冲或嵌段共聚物；用并联的双釜可使均聚物的生产能力提高70～100%。Novolen工艺所用的催化剂体系不够理想，因为其活性不够高，催化剂的用量相对较大，聚合物中残留的挥发性成分严重影响产品质量，因而得到的聚丙烯产品需要经过脱臭处理。Novolen工艺所用的气相反应器内装有双螺带式搅拌器，该搅拌器能够使催化剂在气相聚合的单体中分布均匀，但其缺点是动力消耗比液相搅拌大得多。Novolen工艺可生产范围广泛的各种聚丙烯树脂。Borstar工艺。该工艺采用一个环管反应器和一个气相反应器组成基础模块，生产均聚物。这种设计可以有效控制分子量分布和产品等规度。这种流程的设计比双环管反应器更注重能量的综合利用，并且环管/气相反应的产率比易于控制。Borstar工艺采用BorAPC，可以降低生产波动，大大提高反应的可重复性和产品质量的稳定性。该工艺专有的催化剂以Ti/Zr为主体，具有高活性、耐高温、对氢气敏感等特点，且在高温下，分子量分布变窄，接近单中心催化剂性能，可生产无规度较高的产品和高效成核（不加成核剂）聚丙烯。但该工艺是九十年代开始起步的，相对其它工艺而言发展历史较短，在世界聚丙烯技术市场所占比例不大。上述的五种工艺技术均可作为选择对象。由于DOW化学在美化工领域正在和神华进行战略合作，且DOW化学的Unipol工艺各方面的优势较为明显。因此成了神华最终的选择。本项目聚乙烯装置采用的是DOW化学的Unipol聚丙烯工艺,以丙烯为原料，年生产30万吨粒状聚丙烯树脂。可以生产各牌号的均聚物、无规共聚物、以及抗冲共聚物产品。Unipol聚丙烯工艺是联碳公司（UCCP）和壳牌公司于二十世纪八十年代开发的一种气相流化床聚丙烯工艺，是将应用在聚乙烯生产上的流化床工艺移植到到聚丙烯生产中，并获得成功。该工艺以丙烯为原料，采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝、给电子体。Unipol工艺具有简单、灵活、经济和安全的特点。该工艺只用很少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内的全范围产品，可在较大操作范围内调节操作条件而使产品性能保持均一，因为使用的设备数量少而使维修工作量小，装置的可靠性提高。由于流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中物料的贮量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小，与其它工艺相比，该工艺更容易达到环保、健康和安全的各种严格规范。该工艺的另一显着特点是可以配合超冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺。由于液体含量多少是流化床稳定、防止形成聚合物结块的基本因素，因此该技术关键的操作变量是膨胀床的密度及膨胀松密度与沉降松密度的比例。由于超冷凝态操作能够最有效地移走反应热，它能使反应器在体积不增加的情况下提高2倍以上的生产能力，对于投资的节省是非常可观的。聚乙烯技术选择与优化高密度聚乙烯的工艺较为成熟，主要的生产方法有淤浆聚合工艺、溶液聚合工艺和气相聚合工艺三种。淤浆聚合工艺。淤浆法工艺是生产高密度聚乙烯的重要方法，该工艺按反应器形式分有搅拌釜式聚合和环管聚合两种。搅拌釜式聚合工艺的代表有德国Hoechst工艺和日本三井油化工艺。Hoechst公司首创的搅拌釜式工艺使用两个反应器，主催化剂为乙氧基镁为载体的TiCl4，助催化剂为有机铝，正己烷作为溶剂，乙烯的转化率达到98%。该工艺通过改变催化剂组分的方法调节产品的分子量，用共聚单体调节产品密度，产品的熔融指数为0.2-80g/10min，密度范围在0.942-0.965g/cm3，其优势产品是管材专用料和超高分子量的MDPE。环管聚合工艺的典型代表是美国的Phillips工艺。该工艺采用铬系催化剂，以异丁烷为稀释剂，乙烯在环管反应器内聚合，用轴流泵使淤浆组分循环，用夹套冷却水撤除反应热，通过精确控制反应温度保证产品质量。该工艺具有建设费用少，操作成本低，反应物不易粘在反应器壁上等优点，可生产分子量很高的产品，分子量分布可宽可窄，产品密度范围0.92-0.97g/cm3。溶液聚合工艺。溶液聚合工艺在聚合时，单体和生成的聚合物都溶于溶剂，要求较高的聚合温度和压力，可生产密度范围在0.918～0.960g/cm3，分子量分布从宽到窄的各种聚乙烯产品。该工艺的特点是采用小型搅拌釜，单体在反应器中的停留时间很短，产品质量好，胶体和灰分含量极低，但工艺流程相对较长，投资高。该工艺的主要代表是Dow化学的Dowlex工艺和DuPont公司的Sclair工艺。气相聚合工艺。气相聚合不使用溶剂，工艺简单，流程短，投资少，生产成本低，产品品种可在较宽范围内调节，因而具有较强的竞争力。但不能生产双峰PP管材、高分子量分布的膜等高附加值产品。本项目聚乙烯装置引进Univation公司的成熟的UNIPOLPE工艺。UNIPOLPE工艺技术1964年着手开发，于1968年商业化。30多年间UNIPOL工艺不断地进行改进。1997年，美国埃克森化学公司（ExxonChemicalCompany）和联碳公司（UnionCarbideCorporation）合并成立了Univation公司，主要致力于研究和开发茂金属聚乙烯工艺，以及生产和销售茂金属催化剂，并为联碳公司代理转让UNIPOLPE和PP技术。1999年埃克森（Exxon）和莫比尔（Mobil）结合成立了埃克森莫比尔公司（ExxonMobillCorporation）。2001年陶氏公司（Dow）和联碳公司合并，重新构建Univation公司。Univation全权负责UNIPOLPE技术转让和服务以及传统催化剂的买卖，所有这些使Univation成为世界级的聚烯烃技术转让公司和催化剂公司。到目前为止，已经有90多套UNIPOLPE技术转让到世界各地，另外有9套正在设计或建设中。总生产能力为1748万吨/年。单线最大设计能力48万吨/年。UNIPOL工艺，即低压气相流化床聚合工艺是以乙烯为主要原料，丁烯或己烯为共聚单体，生产线性低密度和部分中、高密度聚乙烯颗粒树脂。生产产品密度为0.915～0.965g/cm3，MFR为0.05～155。该工艺过程较简单，流程较短，聚合反应本身是压力自限性的，没有超压危险。设备台数较其他聚乙烯工艺少，材质要求不高。操作条件比较缓和，无高温，压力低。自动化水平高，安全联锁比较齐全，并用计算机控制。产品用途广泛。三废少，对环境影响小，很容易满足环保要求。UNIPOL工艺主要由原料精制、反应、树脂脱气和排放气回收、掺混造粒、包装和贮存等部分组成。可使用Ziegler-Nata催化剂，Cr系催化剂，茂金属催化剂，双峰催化剂。乙烯、共聚单体（丁烯-1和己烯-1）在流化床反应器内进行聚合，生成聚合物，载体型钛、茂金属、双峰或铬催化剂不断地加到反应器中，产品粉料不断地排出，经过脱气后就可进行造粒。聚合反应条件：压力为2.41MPa、温度为85～110oC。反应气体在反应系统循环，反应热通过循环气移出。UNIPOLPE工艺技术特点：Ziegler催化剂在UNIPOL工艺操作过程中始终处于高活性状态，生产效率可提高50%，不需脱除树脂中的残余催化剂，聚合物中钛的残留量为1～3ppm，产品性能稳定，由于排放气回收产生的单体可以返回反应系统，UNIPOL工艺较其它工艺在原料单耗方面要低，操作条件缓和，压力低、温度低，反应系统适合所有催化剂系统，反应器内部无动设备，上部的扩径段进行气固分离