T-CAQI 387-2024 测量不确定度在分析化学领域质量控制中的应用指南

ICS71.040CCSA43T/CAQI387—2024T/CAQI387—2024前言 12规范性引用文件 13术语和定义 14评定测量不确定度的通用原则 24.1全面性 24.2科学性 24.3合理性 24.4实用性 25分析化学中的测量不确定度 25.1测量不确定度的表达 25.2测量不确定度的来源 25.3测量不确定度与标准差的关系 26测量不确定度的分量计算 26.1测量不确定度分量的确定 26.2测量不确定度分量的合成 37测量不确定度在质量控制中的应用 37.1测量不确定度在评价准确度中的应用 37.2测量不确定度在监控分析系统稳定性中的应用 47.3测量不确定度在实验室间比对中的应用 57.4测量不确定度在符合性判定中的应用 5附录A（资料性）测量不确定度核查方法的准确度 6附录B（资料性）测量不确定度评价实验室内部比对结果的准确度 8附录C（资料性）测量不确定度在控制图中的应用 10附录D（资料性）测量不确定度在符合性判定中的应用 12参考文献 T/CAQI387—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由四川省食品检验研究院、国军标（北京）标准化技术研究院提出。本文件由中国质量检验协会归口。本文件起草单位：四川省食品检验研究院、国军标（北京）标准化技术研究院、辽宁省检验检测认证中心、海南省产品质量监督检验所、鹰潭市检验检测认证院、北京市疾病预防控制中心、北京实安科技有限公司、国能榆林化工有限公司、纳鸥科技（山西）有限公司、武汉科技大学、新疆轻工职业技术学院、通标伟业（北京）标准化技术研究院。本文件主要起草人：成长玉、刘万阳、郑卫东、王毅、施墨君、戴其全、杨桂花、陈勇、高颖、吴毓炜、孔锋、袁丽、赵榕、李娜、杨红杰、刘明军、鲁勇、方红明、刘玉星、王燕、许雪英、樊素慧。1T/CAQI387—2024测量不确定度在分析化学领域质量控制中的应用指南本文件明确了评定测量不确定度的通用原则，提供了测量不确定度与标准差的关系以及测量不确定度在质量控制中的应用方面的指南。本文件适用于分析化学领域测量不确定度在核查方法准确度、评价仪器设备期间核查结果、评价实验室比对结果、监控分析系统稳定性及符合性判定等方面的应用。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3358.2统计学词汇及符号第2部分：应用统计GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T10092—2009数据的统计处理和解释测试结果的多重比较JJF1059.1—2012测量不确定度评定与表示ISO/IECGuide98-3测量不确定度第3部分：测量不确定度的表达指南[UncertaintyofmeasurementPart3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM:1995)]ILAC-G8/09:2019判定规则和符合性声明指南（Guidelinesondecisionrulesandstatementsofconformity）3术语和定义GB/T3358.2、GB/T6379.1、JJF1059.1界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1分析系统analyticalsystem影响检测结果质量的条件范围，包括仪器、试剂、操作程序、检测样品、工作人员、环境和质量保证措施等。[来源：GB/T32467—2015，9.5]3.2独立重复检测independentrepeatedtest化学分析检测中，当前的检测不受以往同样或类似样品检测的影响，包括独立准备检测样品，随机安排检测顺序。[来源：GB/T32467—2015，2.7]2T/CAQI387—20244评定测量不确定度的通用原则4.1全面性评定测量不确定度宜考虑所有可能的不确定度来源，评估过程中不遗漏任何重要分量。4.2科学性使用适宜的统计工具进行分析，遵循公认的标准和规范，评估过程具有可重复性和可追溯性。4.3合理性根据实际情况合理评估测量不确定度分量，不对某些分量过度估计或忽视其他重要分量。4.4实用性评估方法和过程具有可操作性，便于实验室和其他相关机构实施；评估结果易于理解和应用，能够为决策提供有力支持。5分析化学中的测量不确定度5.1测量不确定度的表达5.1.1测量不确定度作为检测活动中表达独立重复检测结果变动范围的参数。此参数通常取扩展不确定度，或合成标准不确定度及其包含因子。5.1.2测量不确定度报告方法见JJF1059.1—2012中第5章。5.2测量不确定度的来源分析化学实验室通常从两个方面获取测量不确定度各分量的值。a)对在规定测量条件下测得的量值，用统计分析方法获得实验标准偏差评定的测量不确定度，为测量不确定度的A类评定；b)根据有关信息估计的先验概率分布得到标准偏差估计值的方法，为测量不确定度的B类评定。其评定主要根据有关的信息或经验，比如：有证标准物质、校准证书、检定证书、对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验等。5.3测量不确定度与标准差的关系5.3.1实验室检测结果的重复性标准差和测量不确定度都用于表征实验室多次独立重复检测结果的分散性。5.3.2在内部质量控制活动中，当测定同一个浓度或含量水平时，测量不确定度是一种较为全面的结果分散性度量，使用测量不确定度评价检测结果的精密度，比使用重复性标准差更加合理可靠。5.3.3实验室再现性标准差反映的是所有随机因素影响检测结果变化的结果，只要样本量足够大，实验室再现性标准差与测量不确定度可等同使用。6测量不确定度的分量计算6.1测量不确定度分量的确定6.1.1识别引入测量不确定度各个分量时，宜重点识别和评定权重较大的、重要的分量。按所占权重对各分量进行排序，排序结果可作为质量控制的参考依据。3T/CAQI387—20246.1.2在检测分析过程中，采取规范操作、增加独立重复检测次数、调整被测样品溶液浓度处于校准曲线中部水平等措施，可减小独立重复检测结果波动性。注：如果没有待测样品中是否含有目标物及其含量水平的足够信息时，可先评估在样品中添加标准溶准确度是否有影响。如果没有影响，则可采用在样品中添加标准溶液的方法，用未添加标准溶液的6.2测量不确定度分量的合成6.2.1当测量函数不是各输入量的乘积时，测量结果的标准不确定度是由若干不确定度分量构成的，不宜由各分量的标准不确定度直接计算获得合成标准不确定度，宜采取按平方和开方（必要时加协方差）计算得到合成标准测量不确定度。6.2.2当各分量是绝对测量不确定度时，需转换成相对测量不确定度进行合成，即评定和表达均使用相对测量不确定度。6.2.3根据测量不确定度传播律，合成标准测量不确定度由各输入量的测量不确定度和各输入量间的协方差构成。各输入量间相关时的合成标准测量不确定度计算可参照JJF1059.1—2012第4章中的第4.4.4条。7测量不确定度在质量控制中的应用7.1测量不确定度在评价准确度中的应用7.1.1核查方法准确度7.1.1.1计算算术平均值7.1.1.2假定核查样品为有证标准物质，则有证标准物质的测量不确定度为U1，有证标准物质称量、稀释、定容过程的测量不确定度被包含在检测结果的测量不确定度中，检测结果的测量不确定度则为U2。独立重复检测通常不少于6次，算术平均值按公式（1）计算。测量不确定度核查方法准确度的方法参考附录A。注：在考察测量不确定度分量时，同一检测方法有不同样品前处理过程的，宜将样............................................................式中：x-——多次重复检测结果的平均值；xi——第i次独立重复检测结果，i=1,2,3,…,n；n——独立重复检测次数。7.1.1.3计算统计量统计量按照公式（2）计算。.............................................................................式中：En——统计量；x-——多次重复检测结果的算术平均值；u——有证标准物质的接受参考值；U1——有证标准物质的测量不确定度；U2——检测结果的测量不确定度。注：如果实验室能确认被核查的分析系统是稳定可靠的，则可用单次检测结果替代多次独立重复检测4T/CAQI387—20247.1.1.4结果评价若En≤1.0，则检测结果和有证标准物质的检测结果没有显著性差异，分析系统可靠。若En＞1.0，则检测结果和有证标准物质的检测结果有显著性差异，分析系统不可靠。7.1.2仪器设备期间核查假定使用有证标准物质对检测仪器进行期间核查，可利用检测结果的测量不确定度评价仪器设备的准确度，方法同7.1.1，但U2主要是由标准物质稀释定容过程的分量、仪器测量不确定度和重复性构7.1.3实验室内比对7.1.3.1实验室内比对主要包括实施人员、仪器设备、不同方法之间的比对。7.1.3.2不同的比对对象，其测量不确定度分量构成有所不同。7.1.3.3组织实验室内部人员比对、仪器设备比对和方法比对，参与比对对象为2个时，采用两两比较法按照以下步骤进行。用测量不确定度评价实验室内比对的方法参考附录B。7.1.3.4U1和U2分别为比对对象按照各自处理评定的测量不确定度。7.1.3.5计算统计量。按照公式（3）计算。....................................................................式中：En——统计量；x-1和x-2——两种处理检测结果的算术平均值；U1和U2——两种处理各自评定的测量不确定度。注：如果实验室能确认被核查的分析系统是稳定可靠的，则可用单次检测结果替代多次独立重复检测7.1.3.6结果评价。若En≤1.0，则两个处理检测结果之间没有显著性差异；若En＞1.0，则两个处理检测结果之间有显著性差异。性差异，此时还不能判断哪个处理的结果是准确的，哪个处理的结果是不准确的。此时需要使用借助核查样7.1.3.7当参与比对对象为3个以上时，可采用两两比较法，也可采用GB/T10092—2009中第6章给出的多重比较法。7.2测量不确定度在监控分析系统稳定性中的应用7.2.1通常采用建立控制图的方式来持续评价实验室分析系统的稳定性。7.2.2实验室使用控制图核查分析系统，关键要素是实验室内再现性标准差。7.2.3实验室内再现性标准差的获取通常有以下两种方式：a)通过累积足够的数据计算得出，但如果累积周期过短，则不能将所有变化包含在内，此时标准差被低估；b)直接评定方法的合成标准不确定度，将此作为再现性标准差。7.2.4采用测量不确定度作为实验室再现性标准差建立控制图时，通常只适用于采用质控样品核查分析系统的方式，不适合监控实验室的重复性、回收率等。T/CAQI387—20247.2.5设定控制图的统计控制限，具体方法如下。7.2.5.1计算再现性标准差。实验室评定测量不确定度后，再现性标准差按公式（4）计算。sR=uc=U/k...............................................................................(4)式中：sR——再现性标准差；uc——合成标准不确定度；U——扩展测量不确定度；k——包含因子。7.2.5.2设定中心线。a)当使用已知值样品作为质控样品时，中心线为参考值或标准值；b)当质控样品的值未知时，中心线为质控样品多次独立重复测量的算术平均值。7.2.5.3计算统计控制限。a)警戒限。按公式（5）计算。WL=CL±2sR...........................................................................(5)式中：WL——警戒限；CL——中心线；sR——再现性标准差。b)行动限。按公式（6）计算。AL=CL±3sR............................................................................(6)式中：AL——行动限；CL——中心线；sR——再现性标准差。测量不确定度在控制图中应用的方法参考附录C。7.3测量不确定度在实验室间比对中的应用7.3.1开展实验室间比对的样品宜具有足够的均匀性和稳定性；两个实验室测定样品的独立重复检测次数宜足够多，建议不少于6个。7.3.2两个实验室间比对的结果评定通常采用计算En值的方法，与7.1.3相同，U1和U2分别取两实验室各自的方法测量不确定度。7.3.3若En≤1.0，则表明两个实验室检测结果之间没有显著性差异；若En＞1.0，则表明两个实验室检测结果之间有显著性差异，但并不能说明哪家实验室结果更为准确。7.3.4当组织3个以上的实验室比对时，宜按照GB/T10092—2009中第6章的方法计算。7.4测量不确定度在符合性判定中的应用7.4.1在实验室检测过程中，当样品中分析物含量接近判定标准中规定的限量值时，即为处于判定临界值，宜借助测量不确定度对检验结果进行符合性判定。7.4.2以下情况宜在检测报告中报告测量不确定度：a)当测量不确定度与检测结果的有效性或应用有关时；b)当客户要求时；c)当测量不确定度影响规范限的符合性时。7.4.3可依据ILAC-G8:09-2019的要求，或其等同的标准或规范，选择合理的判定规则。测量不确定度在符合性判定中应用的方法参考附录D。6T/CAQI387—2024（资料性）测量不确定度核查方法的准确度A.1概述采用有证标准物质核查分析系统，用测量不确定度进行评价，以电感耦合等离子体质谱法测定食品中总砷含量（以As计）为例。准确称取试样置于微波消解罐中，加硝酸7mL放置30min后消解，消解完冷却后取出，消解液呈淡黄色，置于恒温加热器中赶酸至约1mL，冷却后将消解液转入容量瓶中，用超纯水洗涤内盖和消解罐3次，洗液合并于25mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀后，电感耦合等离子体质谱法测定。有证标准物质信息：芹菜生物成分分析标准物质[来源：中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所；批号：GBW10048（GSB26）；As范围值：（0.39±0.08）mg/kg。]A.2计算平均值在实验室日常检测过程中，随行同步测定有证标准物质作为质控，收集6次独立重复检测结果，数据如表A.1所示。表A.1芹菜生物成分总砷测量结果123456xi=0.36A.3计算测量不确定度有证标准物质的测量不确定度：根据芹菜生物成分分析标准物质证书，其扩展不确定度为0.08mg/kg，即可知U1=0.08。方法的测量不确定度：本方法的测量不确定度可由重复性测定、校准曲线拟合、标准物质、标准溶液配制稀释过程、样品前处理过程、检测仪器等分量评定出，具体评定可依据ISO/IECGuide98-3或其等同标准或规范。在实验室方法验证时，已评定出该法测定食品中总砷含量的相对扩展不确定度为13.8%，根据表A.1中的测量平均值，计算出绝对扩展不确定度U2=13.8%×0.36mg/kg=0.05mg/kg（k=2）。注1：利用有证标准物质核查方法准确度时，通常需要结合标准物质自身T/CAQI387—2024A.4计算统计量En值将x=0.36mg/kg，u=0.39mg/kg，U1=0.08mg/kg，U2=0.05mg/kg带入7.1.1.2公式（2）中，计算统计量En，结果如下。结论：En＜1.0，表明检测结果之间没有显著性差异，该方法准确度满足要求。8T/CAQI387—2024（资料性）测量不确定度评价实验室内部比对结果的准确度B.1概述利用测量不确定度评价实验室内部比对，以测定水果中农药D残留含量为例。B.2方法比对某实验室采用两种方法测定水果中农药D残留含量，方法1为液相色谱-串联质谱法（LC-MS方法2为液相色谱法（LC）。两种方法分别独立重复检测6次，其检测结果如表B.1所示。表B.1不同方法测定水果中农药D残留含量结果123456其中液相色谱法测定水果中农药D残留的相对扩展不确定度为15.2%，液相色谱-串联质谱法测定水果中农药D残留的相对扩展不确定度为13.3%，根据表B.1中的测量平均值，计算出利用液相色谱法测定的绝对扩展不确定度U1=15.2%×0.257mg/kg=0.04mg/kg，利用液相色谱-串联质谱法测定的绝对扩展不确定度U2=13.3%×0.224mg/kg=0.03mg/kg。将x-1=0.257mg/kg，x-2=0.224mg/kg，U1=0.04mg/kg，U2=0.03mg/kg带入7.1.3.5公式（3）中，计算统计量En，结果如下。结论：En＜1.0，表明两个方法检测结果之间没有显著性差异。B.3人员比对某实验室采用LC-MS测定水果中农药D残留含量时，由实验人员A和实验室人员B分别独立重复测量6次，其检测结果如表B.2所示。表B.2不同人员测定水果中农药D残留含量结果123456人员A检测结果，mg/kg人员B检测结果，mg/kg实验室在方法验证时，评定出了实验人员A和实验人员B利用液相色谱-串联质谱法测定水果中农药D残留的相对扩展不确定度分别为13.3%和12.9%，根据表B.2中的测量平均值，计算出人员A测定的绝对扩展不确定度U1=13.3%×0.224mg/kg=0.03mg/kg，人员B测定的绝对扩展不确定度9T/CAQI387—2024U2=12.9%×0.210mg/kg=0.03mg/kg。将x-1=0.224mg/kg，x-2=0.210mg/kg，U1=0.03mg/kg，U2=0.03mg/kg带入7.1.3.5公式（3）中，计算统计量En，结果如下。结论：En＜1.0，表明两个实验人员检测结果之间没有显著性差异。B.4仪器比对某实验室采用同一检测方法、不同厂家液相质谱仪测定水果中农药D残留含量。操作方法：按照检测方法制备上机待测液，将该待测液用进样小瓶独立分装12瓶，随机挑选6瓶用厂家A的液相质谱仪测定，剩余6瓶用厂家B的液相质谱仪测定，其检测结果如表B.3所示。表B.3不同仪器测定水果中农药D残留含量结果123456经查看仪器证书，厂家A的液相质谱仪和厂家B的液相质谱仪相对扩展不确定度均为4%，根据表B.3中的测量平均值，计算出利用仪器A测定的绝对扩展不确定度U1=4%×0.224mg/kg=0.009mg/kg，利用仪器B测定的绝对扩展不确定度U2=4%×0.272mg/kg=0.011mg/kg。将x-1=0.224mg/kg，x-2=0.272mg/kg，U1=0.009mg/kg，U2=0.011mg/kg带入7.1.3.5公式（3）中，计算统计量En，结果如下。结论：En＞1.0，表明两台不同仪器的检测结果之间有显著性差异。此时，宜引入质控样品核查仪器的准确性。T/CAQI387—2024（资料性）测量不确定度在控制图中的应用C.1概述利用测量不确定度建立平均值-标准偏差控制图，以某实验室利用气相色谱-质谱法测定调味油中污染物A含量为例。在日常检测过程中，随行同步测定质控样品，其测定的平均值为4.7mg/kg。C.2评定测量不确定度用气相色谱-质谱法测定调味油中污染物A，独立重复检测6次，其检测结果如表C.1所示。表C.1调味油中污染物A含量测定结果123456xi=4.68在实验室方法验证时，已评定出该法测定调味油中某种污染物A的相对扩展不确定度为12.8%，根据表C.1中的测量平均值，计算出U=12.8%×4.68mg/kg=0.6mg/kg（k=2）。C.3计算实验室再现性标准差sR根据扩展不确定度，按7.2.5.1公式（4），计算出实验室再现性标准差sR，即：sR=uc=U/k=0.6/2=0.3C.4中心线设定本例中使用了已知值样品作为质控样品（平均值为4.68mg/kg），中心线为4.7mg/kg。若质控样品的值未知时，中心线为质控样品独立重复测量多次的算术平均值。C.5计算统计控制限按7.2.5.3中公式（5）和公式（6）计算出警戒限和行动限：WL=CL±2sR=4.7±2×0.3=4.7±0.6则：上警戒限UWL=4.7+0.6=5.3；下警戒限LWL=4.7-0.6=4.1AL=CL±3sR=4.7±3×0.3=4.7±0.9则：上行动限UWL=4.7+0.9=5.6；下行动限LWL=4.7-0.9=3.8T/CAQI387—2024C.6运用控制图监控分析系统根据中心线、警戒限和行动限的计算值，用EXCEL绘制控制图，后期检测过程则用建立的控制图来核查分析系统，并根据判定准则及时判断分析系统的稳定性。控制图的建立运用以及判定准则详细内容可参考GB/T32464。质控样品通常以盲样测定的形式，插入到样品检测序列中进行检测，并将每次随行质控检测数据及时绘制在建立好的控制图中。某实验室在6个月内对同一质控样品的随行检测数据，见表C.2。表C.2某实验室在6个月内对同一质控样品的随行检测数据172839456在一定试验时间内，某实验室利用控制图监测检测系统的运行情况见图C.1所示。图C.1某实验室利用控制图监测检测系统的运行情况依据GB/T32464—2015中第11章的相关要求，上图中第1～20次的测定结果均围绕中心线上下波动，说明实验室在检测过程中，分析系统处于良好的状态，系统误差和随机误差均在可控范围内；第21次检测结果超出行动限，表明系统失控，这种情况不能出具检测报告，可查明原因，对确认的变化采取纠正或纠正措施。经实验室排查原因分析，第21次检测结果出现异常是因为用于此次定值的标准溶液未按证书中要求的储存温度存放，使得标准品的含量出现了降解，导致定量时出现检测结果偏高。实验室在重新开启新的标准物质溶液进行检测后（第22次检测结果），质控样品的含量恢复了正常水平，表明检测系统恢复了正常。T/CAQI387—2024（资料性）测量不确定度在符合性判定中的应用D.1概述利用测量不确定度进行符合性判定，以液相色谱法测定保健食品中维生素C含量为例。实验室在检测品牌保健食品中维生素C含量时，要求按照企业标准指定检测方法（液相色谱法）进行检测，并结合方法的测量不确定度，按产品标准要求进行判定。D.2评定测量不确定度按照标准中规定的液相色谱法进行维生素C含量的测定，经独立重复检测6次，其检测结果如表D.1所示。表D.1维生素C含量的测定结果123456标准规定该维生素C的限值范围为（200～350）μg/100g。在实验室方法验证时，已评定出该法测定保健食品中维生素C的相对扩展不确定度为9.4%，根据含量平均值计算出U为19μg/100g（k=2）。D.3选择保护带直接考虑测量不确定度时，通常会选用有保护带的判定规则，保护带长度w是扩展不确定度U的倍数（w=rU，r原则上可以为任何数）。实验室需根据客户需求选择不同长度的保护带，并在合同评审阶段给予明确。假定与客户充分沟通后，选择保护带长度w为U，即保护带为w=19μg/100g。D.4计算容许区间和接受区间根据使用的产品标准规定的限值范围（200～350）μg/100g，可得出维生素C含量的容许区间为（200～350）μg/100g；选择保护带为w=19μg/100g，可计算出接受区间为（219～331）μg/100g。如图D.1所示：T/CAQI387—2024图D.1容许区间和接受区间图示（w=U）D.5确定判定规则根据ILAC-G8:09-2019的要求，在利用测量不确定度进行符合性判定时，通常有以下三种判定规则。a)简单接受的二元判定。该规则视为没有保护带，即不考虑测量不确定度对检测结果的影响，根据检测结果直接判定为符合或不符合。b)有保护带的二元判定。该规则条件下，w≠0，w=rU，需根据客户需求选择不同保护带。当检测结果在接受区间以内，可判定为基于保护带的符合；当检测结果在接受区间以外，可判定为基于保护带的不符合。c)有保护带的非二元判定。该规则条件下，w≠0，w=rU，需根据客户需求选择不同保护带。当检测结果在接受区间内，可判定为符合；当检测结果在接受区间以外，但在容许区间以内，可判定为条件符合；当检测结果在容许区间以外，但在容许区间叠加保护带以内，可判定为条件不符合；当检测结果在容许区间叠加保护带以外，可判定为不符合。选择不同的判定规则，符合性判定的结果可能不同。因此，在合同评审阶段，宜就判定规则与客户进行充分的沟通，给出恰当的建议，并与客户达成一致。注2：确定判定规则是实验室在合同评审期间，注3：本文件的条件符合是指不合格事物被