第07章-气凝胶课件

第7章

气凝胶目录7.1气凝胶概念与起源7.2气凝胶性能与应用7.3气凝胶的制备工艺7.4气凝胶相关产品介绍7.1气凝胶概念与起源7.1.1气凝胶的概念凝胶(gel)：溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。

凝胶没有流动性，内部常含有大量液体。例如血凝胶、琼脂的含水量都可达99%以上。由溶胶转变成凝胶的过程称为胶凝作用(gelation)。气凝胶(aerogel)：当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，即分散介质为气体的凝胶材料称为气凝胶。气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种具有网络结构的，纳米多孔性固体材料，其固体相和孔隙结构均为纳米量级。7.1.1气凝胶的概念7.1.1气凝胶的概念世界最轻的固体，密度最低为0.16kg/m3(炭气凝胶)，仅为空气密度(1.29kg/m3)的约八分之一；SiO2气凝胶密度约为3kg/m3，这种气凝胶呈半透明淡蓝色，重量极轻，因此人们也把它称为“固态烟”。固体物质中热导率最低的物质。图7-1SiO2气凝胶SEM图和微观结构7.1.1气凝胶的概念图7-2SiO2气凝胶的微观结构模型7.1.2气凝胶的分类

按组分分类：

单组分气凝胶，如SiO2，Al2O3，TiO2，炭气凝胶(有机气凝胶炭化后得到)等；

多组分气凝胶，如SiO2/Al2O3，SiO2/TiO2等。

最典型的研究最多的气凝胶是单组份的SiO2气凝胶和炭气凝胶(有机气凝胶)。

按材料体系分类：有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等。7.1.3气凝胶的发展简介1931年：美国科学家Steven.S.Kistler(theCollegeofthePacificinStockton,California)最初以硅酸钠为原料，利用超临界流体干燥技术制成了真正意义上的气凝胶。Kistler制成的气凝胶与今天的SiO2气凝胶非常相似，进而又制备了Al2O3、WO、Fe2O3、氧化锡、纤维素、硝酸纤维素、白明胶、琼脂、蛋白、橡胶等各类气凝胶。

但受当时科研手段的限制，这种材料的研制并没有引起科学界的重视。上世纪七十年代：在法国政府的支持下，StanislausTeichner(UniversiteClaudBernard,Lyon)在寻找一种用于存储氧和火箭燃料的多孔材料的过程中，找到一种新的合成方法，即把溶胶-凝胶化学方法用于SiO2气凝胶的制备中。这种方法推动了气凝胶科学的发展。他用TMOS(tetramethyorthosilicate)取代了Kistler用硅酸钠制备SiO2气凝胶的方法，即首先在甲醇中水解TMOS获得醇凝胶。这排除了Kistler制备中的水到乙醇的交换过程以及凝胶中无机盐存在的两个缺点。

此后，气凝胶科学和技术得到了快速发展。7.1.3气凝胶的发展简介1983年：ArlonHunt在Berkeley实验室发现可用更安全、更便宜的TEOS取代有毒的TMOS来制备二氧化硅气凝胶。与此同时，微结构材料研究发现可用具有更低临界温度和临界压力的二氧化碳超临界流体取代乙醇作为超临界干燥的流体。

使超临界干燥技术得以向实用化阶段迈进。八十年代后期：LarryHrubesh制备了世界上最轻的SiO2气凝胶，密度是3.55mg

/cm3，仅有空气的3倍。不久之后，RickPekala(LLNL)制备了有机气凝胶，包括间苯二酚-甲醛气凝胶、三聚氰胺-甲醛气凝胶。间苯二酚-甲醛气凝胶能够被热解得到纯碳气凝胶，该方法开创了气凝胶研究的新领域。7.1.3气凝胶的发展简介进入九十年代以后：对于气凝胶领域的研究更为深入。据不完全统计，近年来在各类杂志上有关气凝胶的文章以达三千多篇。美国的Science杂志把气凝胶列为十大热门科学之一。

当人们意识到气凝胶科学的重要行之后，从1985年起，JochenFricke教授在德国的Wurzburg组织了第一次气凝胶国际学术会议。随后，该会议先后在1988年(Montpellier，France)、1991年(Wurzburg)、1994年(Berkeley，California，USA)、1997年(Montpellier，France)、2000年(Albuquerque，USA)、2003年(WashingtonD.C.,USA)召开。

7.1.3气凝胶的发展简介国内也早在上个世纪九十年代开始了关于气凝胶的研究，针对气凝胶的热特性展开了详细的研究，并申请了若干专利。

总的来说，由于气凝胶昂贵的制备成本、材料本身难以克服的低强度、高脆性等缺点成为制约其广泛应用的瓶颈，因此也成为今后各国科学家共同努力突破的关键。7.1.3气凝胶的发展简介7.2气凝胶的性能与应用7.2.1气凝胶的性能(以SiO2为例)1优异的绝热性能由于SiO2

气凝胶的纳米孔结构，常温常压下，SiO2

气凝胶粉体的总导热率<0.015Ｗ/(m·K)，块体总导热率<0.013Ｗ/(m·K)；真空条件下，粉体总导热率<0.003Ｗ/(m·K)，块体总导热率<0.007Ｗ/(m·K)，为目前世界上高温隔热领域导热系数最低的材料之一。在25℃、1atm下SiO2的热导率仅为0.02Ｗ/(m·K)，比空气还低(0.023Ｗ/(m·K))，固体物质中热导率最低的物质。7.2.1气凝胶的性能图7-3不同物质的导热性能比较气凝胶的绝热原理对流：当气凝胶材料中的气孔直径小于70nm时，气孔内的空气分子失去了自由流动的能力，相对地附着在气孔壁上，这时材料处于近似真空状态，无气体对流导热；辐射：由于材料内的气孔均为纳米级气孔，加之材料本身极低的体积密度，使材料内部气孔壁数日趋于“无穷多”，对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用，因而产生近于“无穷多遮热板”效应，从而使辐射传热下降到近乎最低极限；热传导：由于具有近于无穷多纳米孔的存在，热流在固体中传递时只能沿着气孔壁传递，近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷长路径”效应，使其热传导的能力下降到接近最低极限；2低密度

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到80-99.8%，比表面积可高达600-1500m2·g-1以上。气凝胶具有很低的密度，最低为0.16kg·m-3，仅为空气的八分之一，被称为“固体烟”。7.2.1气凝胶的性能图7-4固体烟第7次课3优异的耐火焰烧蚀性能

SiO2气凝胶自身不可燃，同时可长时间承受火焰直接灼烧。在高温或火场中不释放有害物质，能有效阻隔火势的蔓延，为火场逃生提供更多宝贵时间。

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良好的热稳定性SiO2气凝胶热稳定温度高达600℃(700℃以上孔隙率降低，导热系数显著增加，直至烧结成致密SiO2)，在300℃以下使用时，具有超级疏水性。7.2.1气凝胶的性能5优异的隔声性以及电性能

SiO2气凝胶具有极低的声传播速度，极低的介电常数等优异性能。有望成为一种环保型高效保温、隔声轻质建材和电子信息材料。6较好的透光性SiO2气凝胶具有较好的透光性，可有效透过可见光，同时可高效地阻隔红外辐射，用于建筑物可以很好地兼顾采光，保温节能。7.2.1气凝胶的性能7优异的化学稳定性和环保性SiO2气凝胶主要成分为合成SiO2，环保无毒，可长期耐受除氢氟酸外的大部分酸碱环境，不分解、不变质，在常规使用环境下具有极长的寿命。综上，SiO2气凝胶是一种防潮、防霉、防菌、抗紫外线、整体疏水，不易变形，并具有优良的绝热和隔声性能，可被开发成为良好的，可循环的生态建材材料。7.2.1气凝胶的性能气凝胶的缺陷及改进方法：

强度低、韧性差，高温遮挡红外辐射能力差；

通过添加颗粒、纤维等增强体，提高强度和韧性；

通过添加炭黑、陶瓷纤维等遮光剂，提高遮挡辐射能力。7.2.2气凝胶的缺陷及改进方法7.2.3气凝胶的应用领域声学领域光学领域过滤与催化领域吸附领域捕获高速粒子★热学领域电学领域分形特性热学领域(1)低固态热传导：纤细的纳米网络结构和极低的表观密度产生“长路径效应”；

(2)低气体分子热传导和对流热传导：孔洞尺寸比气体分子的平均自由程(60~70nm)小；

(3)低辐射热传导：

气凝胶的热辐射传导主要为发生在3-5

m区域内的红外热辐射，其在常温下能够有效的阻挡红外热辐射。热学领域

气凝胶产品属于高效防火隔热材料，主要功能是节能、保温、防火，可应用于以下领域：

建筑节能领域：外墙保温专用气凝胶板材、气凝胶玻璃、钢结构防火。

工业及民用领域：替代传统的保温材料对管道、炉窑及其他热工设备、热水器、冷藏设备等进行保温，隔热效果更好。

特殊应用领域：用于海军核潜艇、飞机、大型海洋舰艇、船舶、客车的保温，在航天工业和军工导弹等方面都有广阔的应用前景。图7-5不同物质的导热性能比较25其他民用领域化工工业建筑工业石油工业运输工业原油泄漏航空航天国防热学领域图7-6气凝胶热性能的应用高速飞行产生大量热量4马赫飞行达650℃中、高超音速长时间飞行导弹超音速巡航导弹、滑翔式战略机动导弹以及新型战术导弹等对隔热材料提出新需求：轻质、低热导、耐高温蒙皮高温隔热层（外表面600~650℃）

高温隔热层的封装面低温隔热层低温隔热层的封装面内舱航空航天领域应用图7-7导弹剖面图与传统隔热材料相比，SiO2气凝胶隔热材料可以用更轻的质量、更小的体积达到更好的隔热效果，这一特点在航空、航天应用领域具有极大的优势。在美国发射的火星探测器上,气凝胶被用作保温材料，来保证火星表面机器人的电子仪器设备的保温。航天航空器上理想的隔热层。英国“美洲豹”战斗机的机舱隔热层采用的是该材料。美国NASA在“火星流浪者”的设计中，也用硅质气凝胶材料作为保温层，用来抵挡火星夜晚-100℃以下的超低温。航空航天领域应用图5-8火星探测器航空航天领域应用派宇航员登陆火星预定于2018年进行，气凝胶正用来为人类首次登陆火星时所穿的太空服研制一种保温隔热衬里，AspenAerogel公司的一位资深科学家马克·克拉耶夫斯基认为，一层18毫米的气凝胶将足以保护宇航员抵御零下130度的低温。他说：“它是我们所见过的最棒的绝热材料。”图5-9气凝胶为保温隔热衬里的太空服工业领域应用

在石化行业、化工行业和冶金行业中，管道、炉窑及其它热工设备普遍存在，用SiO2气凝胶及其复合材料替代传统的保温材料对进行保温，可以大大减少热能损失，提高热能利用率，还可以用作液态天然气罐和储油罐等，及汽车，轮船，飞机等发动机，排气管的隔热。石化行业应用图7-10气凝胶在石化行业的应用石化行业保温应用石油管道截面积比较图7-11添加气凝胶后石油管道的截面对比32暖气管道保温应用图7-12添加气凝胶后石油管道的保温效果对比地下管道保温应用图7-13气凝胶在地下管道保温中的应用汽车发动机保温应用图7-14气凝胶在汽车发动机保温中的应用轮船发动机和排气管保温应用图7-15气凝胶在轮船发动机和排气管保温中的应用高速列车保温应用图7-16气凝胶在高速列车保温中的应用储油罐保温应用图7-17气凝胶在储油罐保温中的应用建材和民用领域应用

具有高度透光率并能有效阻止高温热辐射的SiO2气凝胶可以用作太阳能集热器及其它集热装置的保温隔热材料，大大提高其实用性。热导率极低的掺杂SiO2气凝胶可取代聚氨酯泡沫作为冰箱的隔热材料，还可用作建筑的保温，隔音等。38因外墙保温材料引发的火灾事故现场南京中环广场上海教师公寓济南奥体中心央视新址建筑节能领域图7-18因外墙保温材料引发的火灾事故现场地板保温应用图7-19气凝胶在地板保温中的应用外墙保温应用图7-20气凝胶在外墙保温中的应用及测试结果太阳能收集板上的应用42

具有高度透光率及低热导率的气凝胶对入射光几乎没有反射损失，能有效的透过太阳光，因此气凝胶特别适合于用作太阳能集热器及其它集热装置的保温隔热材料，当太阳光透过气凝胶进入集热器内部，内部系统将太阳光的光能转化为热能，气凝胶又能有效阻止热量流失。图7-21气凝胶在太阳能收集板中的应用及测试结果第8次课运动器材公司邓禄普(Dunlop)已经研制出一系列用气凝胶加固的壁球和网球球拍，据说这种球拍能释放更大的力量。2001年，英国诺丁汉66岁的鲍勃·斯托克尔拥有了一套用气凝胶隔热的房子，他也因此成为拥有这种房子的第一位英国人。他说：“保温效果大大改善了。我把自动调温器调低了5度。这真是一个不可思议的变化。”日常生活应用图7-22气凝胶日程生活用实例2000年，一位英国登山者安妮·帕曼特尔穿上带气凝胶鞋垫的靴子爬上珠穆朗玛峰，就连睡袋也加有这种材料。她说：“我唯一的问题就是我的脚太热，这对一名登山者来说是一个大难题。”HugoBoss公司推出了一系列用这种材料制成的冬季夹克，但在消费者纷纷抱怨这种衣服太热之后不得不下架。日常生活应用图7-23气凝胶日程生活用实例声学领域由于硅气凝胶的低声速特性，它还是一种理想的声学延迟或高温隔音材料，该材料的声阻抗可变范围较大(103-107kg/m2·s)，是一种较理想的超声探测器的声阻耦合材料。图7-24气凝胶在战略核潜艇上的应用声学领域水声反声材料是指声波由水中入射到材料层上能无损耗地全部反射出去的材料。在潜艇上构成声纳设备的声学系统材料中，水声反声材料可以使声纳单方向工作，消除非探测方向来的假目标信号的干扰，同时隔离装备体自身噪声，提高声纳的信噪比和增益。特性阻抗与水的特性阻抗严重失配的材料可用作水声反声材料。常压下空气的密度和声速都远远小于水的密度和声速，空气的特性阻抗将比水小得多，与水阻抗失配严重，因此含有大量空气的材料可作为常压水中的反声材料。

气凝胶高孔隙率且超轻质的特点使其成为最佳的水声反声材料，既具有良好的水声反声效果，又不增加潜艇的重量。光学领域纯净的SiO2气凝胶是透明无色的，它的折射率（1.006～1.06）非常接近于空气的折射率，这意味着SiO2气凝胶对入射光几乎没有反射损失，能有效地透过太阳光。

SiO2气凝胶可以被用来制作绝热降噪玻璃。利用不同密度的SiO2气凝胶膜对不同波长的光制备光耦合材料，可以得到高级的光增透膜。

SiO2气凝胶的折射率和密度满足n-1≈2.1×10-4r/(kg/m3)，当通过控制制备条件获得不同密度的SiO2气凝胶时，它的折射率可在1.008-1.4范围内变化，因此SiO2气凝胶可作为切仑科夫探测器中的介质材料，用来探测高能粒子的质量和能量。

图7-25气凝胶在汽车贴膜上的应用过滤与催化领域

超微粒子特定的表面结构有利于活性组分的分散，从而可以对许多催化过程产生显著的影响。气凝胶具有小粒径、高比表面积和低密度等特点，这些特点使气凝胶催化剂的活性和选择性均远远高于常规催化剂，而且活性组分可以非常均匀地分散于载体中，同时它还具有优良的热稳定性，可以有效的减少副反应发生。因此气凝胶作为催化剂，其活性、选择性和寿命都可以得到大幅度地提高，具有非常良好的催化特性。过滤与催化领域

部分氧化

SiO2、Pt/SiO2、Cr2O3、Fe2O3等催化乙醛氧化为乙酸；NiO/Al2O3、NiO/SiO/Al2O3催化2甲基丙烷、丙烷、异丁烷氧化为丙酮；CuO/Al2O3催化丁烷、1-丁烯氧化为呋喃等。过氧化

TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶是近年来发现的非常有效的烯烃过氧化催化剂。1-己烯、环己烯、降冰片烯等用TiO2-SiO2气凝胶催化氧化为相应的过氧化物。在催化环己烯醇的过氧化反应中，10min内环己烯的转化率达到90%。过滤与催化领域

硝基化

PbO2-ZrO2、NiO-Al2O3、NiO-SiO2、NiO2-SiO2、NiO-MgO-Al2O3、PbO-SiO2、NiO-Fe2O3-Al2O3等气凝胶催化剂可以催化芳香族和脂肪族的碳氢化合物转化为相应的硝基化物。氢化

Rh负载于TiO-Si2O3气凝胶上催化苯加氢为环己烷；Cu-Al2O3气凝胶催化环戊二烯加氢为环戊烯；Ni-SiO2

气凝胶催化甲苯加氢为甲基环己烷；Pb-Al2O3、Ni-SiO2-Al2O3气凝胶催化硝基苯加氢为苯胺；Pajonk等研究了CuO-Al2O3气凝胶催化环戊二烯选择加氢至环戊烯，选择性达到100%，转化率是所研究催化剂中最高的。过滤与催化领域氧化

Pd/SnO2气凝胶催化剂具有良好的CO氧化活性。Pd/TiO2

-CeO2气凝胶催化剂在室温下可使CO被100%氧化。Pt/ZrO2

-CeO2气凝胶催化剂用于汽车尾气净化，CO、NOX、CH化合物的转化率都有明显提高。异构化

Nb2O5、Nb2O5/SiO2、ZrO2

/SiO2等气凝胶催化剂催化12丁烯转变为顺或反22丁烯。吸附领域由于气凝胶由纳米颗粒骨架构成，具有高通透性的三维纳米网络结构，拥有很高的比表面积(600～1200m2·g-1)和孔隙率(高达90%以上)，且孔洞又与外界相通，因此它具有非常良好的吸附特性，在气体过滤器、吸附介质方面有着很大的应用价值。吸附领域

对比疏水SiO2气凝胶、活性炭纤维以及活性炭颗粒对吸附介质为苯、甲苯、四氯化碳、乙醛的吸附性能测试结果，比较发现，SiO2气凝胶的吸附性能较活性炭纤维(ACF)和活性炭颗粒(GAC)更为优越。而且通过改性制备出的疏水SiO2气凝胶，可以避免亲水型活性炭在潮湿环境下吸附性能大幅降低这种缺陷。同时若将SiO2气凝胶进行第一次吸附脱附后，再次进行吸附研究，SiO2

气凝胶可方便地经由热气流脱附，再吸附容量基本不变，这就为循环利用创造了有利的条件。图7-26气凝胶在去除油污方面的应用电学领域气凝胶具有低介电常数（1<e<2），可通过改变密度调节介电常数值。随着微电子工业的发展，对集成电路运算速度的要求越来越高，所用衬底材料的介电常数越低，则运算速度越快。

现在集成电路所用的衬底材料为Al2O3，其介电常数为10，目前的趋势是使用聚酰亚胺（e~3）或其它高聚物介电材料替代Al2O3，但高聚物的热膨胀系数较高，容易引起应力以及变形。气凝胶具有一些更优越的特性，其介电常数值很低且可以调节，其热膨胀系数与硅材料相近因此应力很小，而且相对聚酰亚胺它有良好的高温稳定性。如将集成电路所用的衬底材料改成气凝胶薄膜，其运算速度可提高3倍。7.3气凝胶的制备工艺原料溶胶湿凝胶气凝胶以制备SiO2气凝胶为例：原料：水及硅源；硅酸甲脂(TMOS，甲醇为溶剂)，昂贵，毒性大；硅酸乙脂(TEOS，乙醇为溶剂)，昂贵；多聚硅氧烷(E-40)，[Si(OC2H5)2]8-10，比TEOS廉价；水玻璃(Na2O·nSiO2)，廉价，纯净化困难；稻壳、稻壳灰(含93.1wt%SiO2)，很廉价、工艺简单水解促凝干燥催化剂：

盐酸，氢氟酸，甲酰胺，冰醋酸Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+C2H5OHNa2SiO3+3H2O+2H2NCHO→Si(OH)4+2Na(CHO2)+2NH3

nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O在这一阶段以醇盐水解反应为主，而水解反应产物进行缩聚反应形成溶胶粒子。7.3气凝胶的制备工艺-水解溶胶(Sol)是指在液体介质中分散了1～100nm粒子的体系。聚合溶胶：是在控制水解条件下使水解产物及部

分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因

此加水量很少。粒子溶胶：是在加入大量水使醇盐充分水解的条

件下形成的。

金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制反应的条件(加水量、催化剂、pH值及温度)是制备高质量溶胶的前提。7.3气凝胶的制备工艺-溶胶催化剂：氨水，NaOH水溶液;硅源经水解-缩聚后先生成溶胶，溶胶经进一步缩聚成为凝胶。一般而言，水解和缩聚是一对竞争反应，酸性条件有利于水解反应而碱性条件则有利于缩聚反应，水解-缩聚反应共同决定了所制得的SiO2气凝胶的结构特性。

加入氨水/NaOH水溶液调节体系的pH值，可以极大的缩短溶胶－凝胶转变时间，提高效率。7.3气凝胶的制备工艺-促凝溶胶粒子相互连接形成小凝胶团簇，并于溶胶粒子继续交联，从而扩展到整个凝胶网络；老化：从外观看溶胶已经缩聚成凝胶，但内部仍然在不断发生水解和缩聚反应，所以必须延长反应时间。湿凝胶内部包含着大量的溶剂和水。7.3气凝胶的制备工艺-湿凝胶图5-27湿凝胶的微观结构示意图由于液相被包裹于固相骨架中，在干燥过程中大量的溶剂的蒸发伴随着体积的收缩，容易引起开裂，导致凝胶开裂的应力主要源于毛细管压力。在制备尺寸较大的块状材料时，防止凝胶在干燥过程中开裂是至关重要、又较困难的一环。7.3气凝胶的制备工艺-干燥超临界干燥法

超临界干燥是把干燥介质加热到超临界点，使凝胶排除溶剂时不存在的毛细管力，避免了排除溶剂时引起凝胶结构的坍塌，得到保持凝胶原始形状的一种干燥技术。它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。7.3气凝胶的制备工艺-超临界干燥法

缺点：高温，高压，设备复杂、危险性大(乙醇的临界温度243.0℃，临界压力6.3MPa；二氧化碳的临界温度31.1℃，临界压力7.29MPa)，对干燥容器的要求很高，大大增高了气凝胶的成本。7.3气凝胶的制备工艺-超临界干燥法图7-28三种常见体系的超临界干燥流程图(乙醇，水和CO2)林本兰等采用乙醇超临界干燥直接制得锐钛矿型TiO2

气凝胶，研究乙醇超临界干燥和煅烧处理前后TiO2晶体结构的变化，并分别研究HNO3、C2H5OH和H2O用量对凝胶时间和气凝胶催化性能的影响。结果表明:乙醇超临界干燥即可制得锐钛矿型TiO2

气凝胶，晶粒平均粒径约为10nm，禁带宽度为3.06eV，存在明显孔道结构，HNO3

用量4ml、n(H2O)/n(Ti(OC4H9)4)=4、n(C2H5OH)/n(Ti(OC4H9)4)=15时，凝胶时间50min，气凝胶的比表面积、孔容和平均孔径分别为201.88m2/g、0.42cm3/g和19.11nm，对甲基橙的催化降解速率常数约为1.38h-

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，高于商业TiO2(P25)的催化降解速率常数(1.14h）。超临界干燥法-实例图7-29TiO2

气凝胶的SEM和TEM照片冷冻干燥是在低温低压下把液－气界面转化为气－固界面，固－气转化避免了在孔内形成弯曲液面，再使溶剂升华，消除了毛细管力的影响，实现了凝胶干燥。

7.3气凝胶的制备工艺-冷冻干燥法图7-30真空冷冻干燥过程示意图存在问题:

1.在冷冻过程中，流体溶剂被冷冻，随着结晶度和压力的增加,网络结构会被破坏；

2.用乙醇作为溶剂时，温度太低也是一个技术问题(乙醇的冷冻温度是160K，冷冻超小的纳米气孔的材料,过冷是冷冻流体的必备因素)；

3.当溶剂被冷冻时，必须减少压力从而使其升华；但是由于在低温，蒸气压力太小以致于压力剃度不能达到高的流动性，使溶剂挥发占据大量的时间。7.3气凝胶的制备工艺-冷冻干燥法

陈旭伟等采用冷冻干燥技术制备了三维氧化石墨烯/碳纳米管(GO/CNTs)气凝胶，在疏水作用下，该气凝胶对蛋白质表现出良好的吸附性能。在pH=8.0时，GO/CNTs气凝胶对血红蛋白的吸附效率很高，而对白蛋白基本不吸附，从而可实现血红蛋白的选择性吸附分离。在最佳吸附条件下，GO/CNTs气凝胶对血红蛋白的吸附容量高达3793.3mg/g，是去除高丰度血红蛋白的高效材料．吸附后的血红蛋白可以使用pH=11.5的Britton-Robisin缓冲液有效洗脱，回收率为67%。

圆二色光谱结果表明，GO/CNTs气凝胶具有良好的生物相容性，其表面发生的吸附/洗脱过程对血红蛋白的构象基本无影响。冷冻干燥法-实例图7-31氧化石墨烯(A，D)，碳纳米管(B，E)和

氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶(C，F)的扫描电镜(A-C)和透射电镜(D-F)照片常压干燥法

常压干燥所需设备简单、便宜，且只要技术成熟就能进行连续性和规模化生产，是气凝胶干燥技术的发展方向。

7.3气凝胶的制备工艺-常压干燥法技术手段：

a.减小溶剂的表面张力及粘度

溶剂置换：用表面张力、粘度小的溶剂（例如：正己烷）置换原先的溶剂

b.凝胶的表面修饰（表面疏水化）

用表面改性剂对凝胶表面进行修饰，疏水化处理（例如：三甲基氯硅烷TMCS）;

7.3气凝胶的制备工艺-常压干燥法技术手段：

c.增大凝胶孔径并提高凝胶中孔洞的均匀性加入干燥控制化学添加剂DCCA，(例如：甲酰胺、乙二醇等)；

d.增强凝胶网络骨架的强度Sol-Gel制备过程中，优化材料配比及反应条件，如pH、催化剂、温度、老化时间等。7.3气凝胶的制备工艺-常压干燥法石小靖等采用蓬松处理后的玻璃纤维薄层为增强相，通过溶胶-凝胶法常压干燥条