第三节-石油加工中的硫腐蚀

第三节石油加工中的硫腐蚀内容一、含硫原油的资源状况二、硫的形态及其腐蚀性三、中东原油中的含硫化合物四、硫在原油中的分布五、硫在各种工艺物流中的分布六、硫的腐蚀类型七、影响硫腐蚀的因素八、硫腐蚀的危害及防护措施一、含硫原油的资源状况1世界各大区原油的硫含量和分布2主要生产出口含硫原油国家的概况3中国生产含硫原油油田的概况4几种含硫原油性质比较1世界各大区原油的硫含量和分布含硫原油、高硫原油和低硫原油的划分1996年世界>1%含硫原油的分布近年全世界生产不同质量原油的硫分布中东和中南美，甚至北美所产原油多为含硫原油，其中以中东5国和委内瑞拉及墨西哥最高。亚太地区和西非主要生产低硫原油，北非两个主要产油国的原油硫含量也不高，但埃及原油硫含量偏高。北海地区多数为低硫原油。北美出口低硫原油甚少，多数为含硫原油。OPEC国家，其中非洲4国和印度尼西亚主要生产低硫原油，其余8国则主要生产含硫原油。1世界各大区原油的硫含量和分布一、含硫原油的资源状况1世界各大区原油的硫含量和分布2主要生产出口含硫原油国家的概况3中国生产含硫原油油田的概况4几种含硫原油性质比较2主要生产出口含硫原油国家的概况中东地区北美和中南美独联体和里海地区中东地区中东国家的划分近年中东原油出口量及其流向预测中东地区发展石油生产的优越条件中东出口原油分类标准海湾五国沙特阿拉伯伊朗阿拉伯联合酋长国伊拉克科威特和中立区沙特阿拉伯沙特阿拉伯以“石油王国”著称，石油资源极其丰富。截止2003年底，石油剩余探明储量为355.3亿吨，天然气探明储量约为6.5万亿立方米。沙特阿拉伯不仅是世界上第一石油生产大国，也是第一石油出口大国。原油产量2002年3.43亿吨，2003年估计产量4.22亿吨。天然气产量2002年为423亿立方米，2003年为516亿立方米。沙特阿拉伯在石油控制权方面一直发挥重要作用，它不仅储量和产量一直领先，而且还有相当不小的闲置生产能力，因此有能力及时应变石油市场。伊朗伊朗主要的石油资源集中在南部的胡泽斯坦地区。截止2003年底，伊朗的石油剩余探明储量为172.3亿吨，天然气探明储量约为23万亿立方米，位居世界第二。伊朗是世界上第四大石油生产国，也是全球第二大石油出口国，2002年，原油平均产量为350万桶/日，出口量为220万桶/日。2003年的原油产量平均为375万桶/日。阿拉伯联合酋长国截止2003年底阿联酋的石油剩余探明储量为134.0亿吨，天然气估算探明储量为5.6万亿立方米。原油产量2002年9923万吨，2003年估计产量1.11亿吨。天然气产量2002年为375亿立方米，2003年为400亿立方米。阿联酋近年原油出口情况。阿布扎比大部分原油出口到远东，尤其是日本。伊拉克截止2003年底，石油剩余探明储量为157.5亿吨，居世界第三。天然气探明储量为3.11万亿立方米，预测储量为4.25万亿立方米。迄今为止，伊拉克共发现80个油田，其中特大型油田8个，大型油田17个，中小型油田55个。目前已开发的只有16个。伊拉克战争之前的2003年1~2月份，平均原油日产量基本维持在280万桶左右，战争之后使得原油产量几乎损失了200万桶/日，到2003年10月，南部油田的产能已稳定在165万桶，北部油田也稳定在66万桶/日。科威特和中立区截止2003年底石油剩余探明石油储量科威特为132.2亿吨，中立区为6.8亿吨。天然气估算探明储量科威特为1.56万亿立方米，中立区为283.17亿立方米。2002年石油产量科威特为8000万吨，中立区为2675万吨。2003年估计石油产量科威特为9250万吨，中立区为3000万吨。中立区目前不算一个国家，由科威特代管。它的石油产量目前是在科威特和沙特阿拉伯产量中各计入一半。其他产油国阿曼阿曼原油年加工能力约425万吨，其产品一半用于国内，一半出口。截止到2003年底，石油剩余探明储量为7.5亿吨。卡塔尔卡塔尔的油气生产已经历了70多年，截止到2003年底，石油剩余探明储量为20.8亿吨。也门也门的主要油田大部分分布在马里卜-焦夫盆地。截止到2003年底，石油剩余探明储量为5.48亿吨。北美和中南美美国委内瑞拉墨西哥美国截止2003年底，石油剩余探明储量为31.1亿吨，天然气估算探明储量为5.3万亿立方米。原油产量2002年2.87亿吨，2003年估计产量2.86亿吨。天然气产量2002年为5704亿立方米，2003年为5770亿立方米。美国曾是世界上最大产油国之一。但由于国内消费量大，不允许原油出口。只有阿拉斯加自1995年起可以出口一些原油（主要向亚洲）。阿拉斯加原油产量一直占全美总产量的20%~25%。委内瑞拉委内瑞拉是石油生产大国，截止2003年底，石油剩余探明储量为106.6亿吨，主要是中、轻质石油。主要出口到美国、加勒比海地区和欧洲。天然气估算探明储量为4.2万亿立方米。委内瑞拉东部的奥里诺科重油带是世界上最大的重油聚集带，目前有重油油田109个，总原始储量1000亿吨。重油乳化生产奥里乳化油是一个比较有前途的利用重原油的出路。墨西哥截止1998年1月1日，墨西哥石油剩余探明储量为54.57亿吨，2001年1月1日为38.55亿吨，2003年底估计为21.5亿吨，下降很快。截止到2003年底天然气估算探明储量为4243亿立方米。原油产量2002年1.59亿吨，2003年估计产量1.68亿吨。天然气产量2002年为457亿立方米，2003年为465亿立方米。墨西哥主要油田集中在海上，产量占总量的73.6%。墨西哥1973年实现原油自给（2570万吨/年），20世纪70年代末原油开始出口。独联体和里海地区俄罗斯哈萨克斯坦里海地区俄罗斯俄罗斯曾为世界最大产油国,2001年石油探明储量为66.25亿吨，仅占世界总储量的12%。截止2003年底，石油剩余探明储量为82.2亿吨，天然气估算探明储量为47.6万亿立方米。原油产量2002年3.70亿吨，2003年估计产量4.11亿吨。天然气产量2002年为5957亿立方米，2003年为6376亿立方米。俄罗斯需要多出口石油以助恢复经济。哈萨克斯坦哈萨克斯坦油气资源丰富，在独联体国家中居第二位。截止2003年底，石油剩余探明储量为12.3亿吨，天然气估算探明储量为1.8万亿立方米。哈萨克斯坦将成为里海主要的产油国，产量主要来自里海含油气盆地东北的两个油田和位于哈萨克斯坦东北部的库姆克尔大油田。里海地区里海现由5个独联体国家环抱，并和伊朗一些地区相连。里海周边地区石油蕴藏丰富，据美国地质调查局2000年的评估结果，里海地区的石油剩余可采储量为265亿桶，待发现的可采资源量为340亿桶，合计约为600亿桶。此外，里海还有8.3万亿立方米剩余天然气可采储量和10.3万亿立方米待发现的天然气可采资源量。据美国能源部预测，到2015年里海地区出口石油可达1~2亿t。一、含硫原油的资源状况1世界各大区原油的硫含量和分布2主要生产出口含硫原油国家的概况3中国生产含硫原油油田的概况4几种含硫原油性质比较3中国生产含硫原油油田的概况中国生产的原油大多数是低硫原油，唯一一个含硫较高的大油田是胜利油田。胜利油田江汉油田新疆塔里木油田胜利油田位于山东省，横跨黄河三角洲，西起德州，东至渤海，为中国第二大油田。原油产量2002年2672万吨，2003年2666万吨。天然气产量2002年为7.5亿立方米，2003年为8.1亿立方米。整个油田分12个采油厂，各采油厂含硫最高的孤岛原油，其次为滨南原油，含硫最低的是桩西原油。原油出胜利油田的6条出路。江汉油田江汉油田位于湖北省南部的江汉盆地，在潜江市附近。原油产量2002年97万吨，2003年95万吨。天然气产量2002年为1.2亿立方米，2003年为1.0亿立方米。王场是主要油田，产量占总量的60%左右。王场原油是中国硫含量最高的原油。江汉原油除少量为油田自用外，全部输到荆门炼油厂。新疆塔里木油田新疆目前勘探的重点主要集中于：准噶尔、吐鲁番和塔里木盆地，至1995年底此三大盆地已累积探明储量19.49亿t。原油产量2002年502万吨，2003年525万吨。天然气产量2002年为10.9亿立方米，2003年为10.9亿立方米。塔里木盆地有56万平方km，其中60%为沙漠，共有四个凹陷和三个隆起，其中塔北隆起是勘探重点。塔里木原油都是含硫石蜡中间基，金属含量较高，且钒大于镍。一、含硫原油的资源状况1世界各大区原油的硫含量和分布2主要生产出口含硫原油国家的概况3中国生产含硫原油油田的概况4几种含硫原油性质比较4几种含硫原油性质比较(中东)原油中文名称也门马里卜原油474-1996卡塔尔陆上原油395-2000叙利亚轻质原油381-2003阿联酋穆尔班原油373-2004卡塔尔海上原油341-2001原油英文名称MaribQatarLandSyriaLightMurbanQatarMarine密度，g/cm3，20℃0.78680.82350.83020.83430.8506酸值，mgKOH/g0.050.230.230.030.07残炭，w%0.912.112.161.794.31硫含量，w%0.111.840.630.911.59氮含量，w%0.070.050.080.040.08镍含量，w%1.400.770.491.196.27钒含量，w%0.309.240.932.1216.68蜡含量，w%3.266.353.702.133.45<350℃收率75.6160.6456.2259.9454.984几种含硫原油性质比较(中东)原油中文名称伊朗轻质原油332-1997沙特轻质原油323-1997也门马西拉原油318-2003阿联酋迪拜法塔赫原油312-1995伊拉克巴士拉原油310-2004原油英文名称IranLightArabianLightMasila

Dubai（Fateh)Basrah密度，g/cm3，20℃0.85540.86000.86280.86600.8672酸值，mgKOH/g0.230.040.100.050.07残炭，w%4.514.253.515.025.90硫含量，w%1.432.300.641.942.85氮含量，w%0.290.050.150.170.14镍含量，w%17.205.205.9713.0011.60钒含量，w%52.7018.3016.5743.0026.13蜡含量，w%4.433.489.966.092.40<350℃收率54.4449.9048.4651.1447.134几种含硫原油性质比较(中东)原油中文名称阿曼原油307-2004沙中原油306-1997伊朗重质原油305-1997科威特原油305-2002沙重原油272－2004原油英文名称OmanArabianMediumIranHeavyKuwaitArabianHeavy密度，g/cm3，20℃0.86860.86920.86980.87010.8879酸值，mgKOH/g0.260.200.450.020.08残炭，w%4.095.875.936.548.20硫含量，w%1.282.801.802.582.84氮含量，w%0.130.190.340.160.14镍含量，w%5.0711.2025.6010.2016.71钒含量，w%16.6028.7987.5036.3953.27蜡含量，w%3.424.014.097.094.97<350℃收率42.7145.9246.0941.3641.634几种含硫原油性质比较(独联体)原油中文名称哈萨克斯坦田吉兹原油466-1997哈萨克斯坦扎那诺尔原油428-2003俄罗斯乌拉尔原油325-2003俄罗斯萨哈林原油375-2002肯尼亚克原油274-2003哈萨克斯坦原油223-2001原油英文名称TengizKazakhstanUralsSakhalinKazakhstanKazakhstan密度，g/cm3，20℃0.79030.80800.85920.83340.88700.9166酸值，mgKOH/g0.160.140.250.143.583.93残炭，w%0.221.183.591.302.503.03硫含量，w%0.520.650.840.380.680.66氮含量，w%0.020.090.120.140.120.12镍含量，w%0.051.7014.503.453.104.20钒含量，w%0.774.9652.300.249.1410.60蜡含量，w%3.873.568.512.041.342.14<350℃收率82.0669.7949.4071.9342.8333.554几种含硫原油性质比较(中国)原油密度(20℃)API酸值残炭硫含量氮含量镍含量钒含量蜡含量<350℃收率名称g/cm3

mgKOH/gw%w%w%ppmppmw%w%中原0.863631.60.225.100.740.382.121.2015.3038.09江汉0.864231.50.174.670.770.2912.100.7319.3237.62塔里木0.864931.40.165.100.700.285.1515.62.6948.11胜利0.907923.80.986.770.850.3515.052.2016.8424.04内容一、含硫原油的资源状况二、硫的形态及其腐蚀性三、中东原油中的含硫化合物四、硫在原油中的分布五、硫在各种工艺物流中的分布六、硫的腐蚀类型七、影响硫腐蚀的因素八、硫腐蚀的危害及防护措施二硫的形态及其腐蚀性1硫化合物的分类——硫的形态2不同类型硫化合物的分析方法3不同类型硫化合物的腐蚀性1硫化合物的分类——硫的形态1活性硫1.1硫化氢1.2硫醇1.3元素硫1.4二硫化物1.5亚砜2非活性硫2.1硫醚2.2噻吩二硫的形态及其腐蚀性1硫化合物的分类——硫的形态2不同类型硫化合物的分析方法3不同类型硫化合物的腐蚀性2不同类型硫化合物的分析方法2.1总硫（活性硫+非活性硫）的分析方法2.1.1常量-X-射线荧光法2.1.2微量-库仑法2.1.3痕量-紫外荧光法2.2非活性硫的分析方法2.3活性硫的分析方法2.4单体硫化合物的分析方法2.1总硫的分析方法

2.1.1常量总硫的测定-X射线荧光法 在X-射线荧光的照射下，硫原子能发射出能量为2.3keV的Kα特征谱线，将累积强度与预先制备好的标准样品的强度相比，可以获得硫的含量。2.1.2微量硫的测定-库仑法 试样在高温下燃烧，产生的二氧化硫与滴定池内I3-反应。当I3-被消耗后，参比-测量电极对指示出这一变化，并将信号送给放大器，由放大器输出一个相应的电压到电解电极对，在阳极上电生滴定剂以补充由SO2消耗的I3-

，直至电解液中恢复到原始浓度。测定消耗的电量，按照法拉第定律计算试样中硫含量。2.1.3痕量硫的测定-紫外荧光法

在高温富氧环境下样品中的硫被氧化成SO2，在紫外光的作用下，SO2被激发为SO2*。检测SO2*跃迁到低能态时放出的能量，可以对样品中的硫进行定量分析。2不同类型硫化合物的分析方法2.1总硫（活性硫+非活性硫）的分析方法2.1.1常量-X-射线荧光法2.1.2微量-库仑法2.1.3痕量-紫外荧光法2.2非活性硫的分析方法2.3活性硫的分析方法2.4单体硫化合物的分析方法2.2非活性硫的分析方法2.2.1硫醚的测定2.2.2噻吩的测定2.2.3硫醚和噻吩的分布2.2.1硫醚硫的测定-碘酸钾法 在酸性介质中，碘酸钾能够将硫醚定量氧化成相应亚砜，而噻吩硫基本不变，借此可对硫醚进行电位滴定。也可采用醋酸铅氧化法测定硫醚。2.2.2噻吩硫的测定-催化分解法 非噻吩硫在500℃的铝上被分解形成硫化氢和硫醇，收集后可用电位滴定法测定总的非噻吩硫。用总硫减去总非噻吩硫的含量就是噻吩硫的含量。2不同类型硫化合物的分析方法2.1总硫（活性硫+非活性硫）的分析方法2.1.1常量-X-射线荧光法2.1.2微量-库仑法2.1.3痕量-紫外荧光法2.2非活性硫的分析方法2.3活性硫的分析方法2.4单体硫化合物的分析方法2.3活性硫的分析方法炼厂腐蚀越来越严重活性硫与装置腐蚀的相关性研究开展得不够活性硫的定量数据少、分散、陈旧无系统的分析方法活性硫元素硫总活性硫硫化氢二硫化物硫醇硫腐蚀性硫可分为不同形态各种活性硫的总量在特定条件下发生腐蚀内容2.3.1单扫描示波极谱法测定元素硫2.3.2硝酸银电位滴定法测定硫醇硫和硫化氢2.3.3碱洗-锌粉还原-电位滴定法测定二硫化物2.3.4各种活性硫的加和值2.3.5锌粉还原-电位滴定法测定总活性硫2.3.1单扫描示波极谱法测定元素硫方法原理 利用元素硫在电极上还原产生的扩散电流来进行分析关键—寻找合适的分析溶液 既要能溶解石油馏分和元素硫，又要能很好地传导电流，还要能起到一定的缓冲作用。解决方法 采用甲醇、甲苯、醋酸、醋酸钠混合溶液示波极谱仪示意图2.3.2硫化氢和硫醇硫-电位滴定法 采用电位滴定法联合测定硫化氢和硫醇硫。在滴定体系中，玻璃电极为参比电极，银-硫化银电极为指示电极。滴定剂为硝酸银。在滴定过程中，硝酸银与硫化氢和硫醇反应生成沉淀。反应完毕后，极少量的过量硝酸银也会使溶液的电位发生突跃，由此判断滴定的终点。实验方法滴定剂：C（AgNO3）=0.01mol/L的异丙醇溶液。滴定高分子硫醇的酸性溶剂：将2.7gCH3COONa·3H2O溶于25mL蒸馏水中，用4.6冰醋酸处理，然后用异丙醇稀释到1L。滴定低分子硫醇和H2S的碱性溶剂：将2.7gCH3COONa·3H2O溶于25mL蒸馏水中，用10mL25%（w/w）NH3水处理，用异丙醇稀释到1L。酸性溶剂一般用于含有分子量较大的硫醇的航空汽油、煤油以及“馏分燃料”；而碱性溶剂则用于含H2S和分子量较低硫醇的低沸点烃馏分。2.3.3电位滴定法测定二硫化物方法原理 取两份样品，其中一份样品用电位滴定法测定除二硫化物以外的其他硫化合物的含量；在另一份样品中加入醋酸、甲醇和锌粉，在室温下搅拌30分钟，使样品中的二硫化物还原成硫醇，过滤后用硝酸银电位滴定硫醇硫的含量。两个样品的硫含量之差即为二硫化物的含量关键锌粉的质量非常重要方法原理锌粉在一定条件下将石油馏分中的二硫化物还原成硫醇：

Zn+RSSR+2H+-→2RSH+Zn2+元素硫也会与锌粉发生如下反应：

Zn+S-→ZnS-→S2-电位滴定

2Ag++S2--→Ag2SAg++RSH-→RSAg+H+2.3.5锌粉还原-电位滴定法

测定总活性硫方法原理 将元素硫和二硫化物用锌粉还原后，与硫化氢和硫醇硫一起用硝酸银电位滴定关键当样品中含有不同类型的活性硫时（S+RSH、S、S+RSH+R`SSR等）当活性硫的比例不一样时应都能得到准确结果实验方法试样与锌粉的反应 在锥形瓶中加入试样和甲醇+冰醋酸的混合溶液，再加入高纯锌粉，在室温下磁搅拌反应30min。试样的滴定 过滤后的试样用AgNO3滴定。由于硫醇易于氧化，应尽量减少样品与空气接触的时间。2不同类型硫化合物的分析方法2.1总硫（活性硫+非活性硫）的分析方法2.1.1常量-X-射线荧光法2.1.2微量-库仑法2.1.3痕量-紫外荧光法2.2非活性硫的分析方法2.3活性硫的分析方法2.4单体硫化合物的分析方法2.4.1气相色谱-火焰光度检测器法（GC-FPD）

在富氧的氢氧气氛中，硫化合物首先被氧化为SO2，然后还原成S；在较高的温度下，硫原子和硫原子结合成硫的双原子分子，并处于激发状态，即S2*。当它们返回到稳定的低能态时，多余的能量就会以光子的形式释放出来，在350～480nm处形成光谱，借此可对气相色谱分离出的化合物进行鉴定。特点仪器便宜定量效果较差伊朗轻油直馏汽油9-正丁基硫醇哈国原油直馏汽油220GC-FPD分析单体硫化合物GC-FPD分析单体硫化合物217催化裂化汽油1—噻吩5—C2取代噻吩2—2-甲基噻吩6—C2取代噻吩3—3-甲基噻吩7—苯并噻吩4—环戊硫醚8—甲基苯并噻吩铜粉腐蚀前后的GC-FPD结果比较图3-3沙特中质原油100～150℃馏分铜粉反应前后油样的GC-FPD图1－甲硫醇，2－乙硫醇，3－异丙基硫醇，4－正丙基硫醇，5－噻吩，6－正丁基硫醇＋甲基正丙基硫醚，7－甲基叔丁基硫醚，8,9－异构戊硫醇，10－3-甲基噻吩，11－环戊硫醚，12－甲基乙基二硫化物＋甲基叔戊基硫醚，13－2-甲基环戊硫醚，14－异构己硫醇，15－2,5-二甲基噻吩，16－环己硫醚，17－2,3-二甲基噻吩＋二正丙基硫醚，18－3,4-二甲基噻吩，19－C7硫醚，20－异构庚硫醇，21－正己硫醇＋C7硫醚，22－甲基环己硫醚，23－C7硫醚2.4.2GC-AED分析单体硫化合物气相色谱-原子发射光谱检测器法（GC-AED） 在等离子火焰中，硫化合物分解出硫原子，并处于激发态；AED检测器检测的是激发态原子回到基态时所释放出的能量。特点无干扰、无淬灭效应、信号强弱与硫化合物类型无关、多元素分析以及对这些元素的线性响应选择性较好，S/C选择性为150000；仪器昂贵；对操作人员的要求高。CompositionofAgilentG2350AAEDGratingCavity171nm690nmSourceofhigh-frequencywaveMirrorMirrorInletGCHegasReagentgasAEDPDASpectrometerProcessofAtomicEmissionHeliumplasmaatomizationexcitationemission7C+6HC*+H*C+H2Cl+HCl*+O*Cl+OCl479.5nmH486.1nmC495.7nmO777.2nmClClOCH3-hGCseparationKindofEmissionProcessinplasmaatomizationExcitationemissionionizationformationofradicalCHBrO(sample)(reagentgas)HeCH3BrO2(carrier)｝AtomicemissionMoleculeemissionCOCHBrHCOHe++++ContinuousemissionRelationBetweenChromatogramandSpectrumTime(chromatogram)Wavelength(spectrum)180.7182.0182.6Carbon193.1Sulfur5101520060mx0.32mm,1æmHP-10.5ælsplit20/1C179nmS181nmSulfurAnalysisinGasoline43ppmS(CARBgasoline)AEDChromatogramofStraight-runLightOilAEDSulfurChromatogramofStraight-runLightOilAEDSulfurChromatogramofDesulfuratedLightOilAEDChromatogramof427ppmSulfurLightOilAEDChromatogramof31ppmSulfurLightOil2.4.3GC-SCD分析单体硫化合物气相色谱-硫化学发光法（GC-SCD）

在火焰离子化检测器的还原性火焰中，硫化合物燃烧形成一氧化硫，并通过陶瓷探头收集，转移到臭氧反应池后，在臭氧的诱导下发生化学反应，并伴有光辐射产生。特点仪器昂贵光辐射的强弱与硫化合物的含量成正比，而与硫化合物的类型无关。定量效果较好灵敏度高，可检测到10-12的硫；S/C的选择性在107数量级；线性范围10-3~10-4ABC6890SeriesGCSystemSIEVERS350NSIEVERS355SulfurChemiluminescenceDetector(SCD)PrincipleofSCDS-R+O2

SO+H-R+H2OSO+O3

SO2*+O2SO2*

SO2+hυBurnerH2AirControllerGCOzonegeneratorReactioncellTrapChemStationPumpElectricsourcePhoto-multiplierTubeColumnBentCharacteristicofSCDHighsensitivityHighselectivityWidedynamicrangeResponseindependentonthemoleculestructureofthecompoundSCDBurnerABC6890SeriesGCSystemSIEVERS350NSIEVERS355Entranceofhydrogen

SCDtransferline

1/8"ceramictube

1/16"ceramictube

Heartingmaterial

Heaterline

Thermocouple

Entranceofair

1/4"nut

Adaptorplate

Column

Selectivity1ppmsampleSCD

AIB1A,ofSCD0913\RPTB0007.D15uV0500010000150002000025000300003500040000FPDsolvent(iso-octane)0counts5000075000100000125000150000175000200000225000250000275000

FPD1B,of50829\MIX1_003.Dmin2.557.51012.51517.520

Selectivity(thiophene)selectivity=SpeakheightCpeakheightxCconcentration(Cwt%)Sconcentration(Swt%)SCD:2.0x108FPD:3.4x106SulfurtoCarbon(iso-octane)Sensitivity0.1ppmsampleSCD15uV010002000300040005000

AIB1A,ofSCD0913\RPTB0024.D

thiophenedimethyldisulfidedi-n-butylsulfidedi-t-butyldisulfide1-benzothiopheneethylbenzenesulfonate

dodecanethiolthianthrenemin02.557.51012.51517.520FPDcounts60000650007000075000800008500090000

FPD1B,of50829\MIX1_004.D

thiophene

dimethyidisulfide

di-t-butyldisulfide

thianthreneMinimumDetectiveLevel(MDL)MDL=0.66x

[AmtSulfurInjected]x[PeaktoPeakNoise](PW1/2ht)x(Signal)

CompoundMDL(pgS/sec)thiophene0.38dimethyldisulfide0.90di-n-butylsulfide0.30di-t-butyldisulfide0.261-benzothiophene0.32ethylbenzenesulfonate0.33dodecanethiol0.32thianthrene0.28MinimumDetectiveLevel(MDL)MDL=0.66x

[AmtSulfurInjected]x[PeaktoPeakNoise](PW1/2ht)x(Signal)

(pgS/sec)pgS/seccomparedtoSCDmountedonFIDCompoundSCDSCDw/FIDThionaphtene0.342.47Dodecanethiol0.683.30Isoprothiolane0.342.74LinearitySCDcoupledwithFIDCorrelationcoefficient:0.999660.999660.99999EquimolarResponseThiophene

SDimethylDisulfide

H3C-S-S-CH3Di-n-butylsulfideCH3(CH2)3-S-S-(CH2)3CH31-Benzothiophene

SThianthrene

SSEthylbenzenesulfonate

SO3-C2H5Di-t-butyldisulfideCSSCCCH3CH3CH3CH3CH3H3CDodecanethiol

CH3(CH2)11-S-HEquimolarResponseResponseFactorsinSCDRelativetoThiopheneCompoundRelativeresponsefactorthiophene1.00dimethyldisulfide1.08di-n-butylsulfide0.63di-t-butyldisulfide1.281-benzothiophene0.75ethylbenzenesulfonate0.66dodecanethiol0.47thianthrene1.02Applicationmin05101520253035counts050000100000150000200000250000300000350000

FID1A,ofC:\HPCHEM\2\DATA\SCD01\TOYU0007.DFIDcounts180000200000220000240000260000280000300000320000

AIB2B,ofC:\HPCHEM\2\DATA\SCD01\TOYU0007.DSCDKeroseneSampleApplicationDieselfuelsampleSCDFID二硫的形态及其腐蚀性1硫化合物的分类——硫的形态2不同类型硫化合物的分析方法3不同类型硫化合物的腐蚀性3.1McConomy曲线1碳钢；21～3Cr；34～6Cr；47Cr；59Cr；612Cr；718－83.2硫腐蚀的影响因子温度290～400℃3.3Gouper－Gorman曲线（在H2S/H2中的低碳钢管线）3.4原油中的硫及硫化合物元素硫在原油中的含量很少，主要分布在100~275℃馏分范围内；常温下，元素硫比较稳定，但在高温下它能和金属直接发生反应，生成金属硫化物：Fe+S——FeS

（350~400℃）

硫醇是原油中最主要的活性硫之一，多集中于轻组分中，在轻馏份油中硫醇一般占硫含量的40~50％,甚至更高，一般在150~200℃馏分段含量最大，300℃以上的馏分中硫醇的含量极少；硫醇在高温下可以直接和铁作用：RCH2CH2SH+Fe——

FeS+H2+RCH=CH2

较低的温度下，硫醚的性质比较稳定，不会与金属反应，但在高温下，硫醚会分解成活性硫：C4H9SC4H9——2C4H8+H2SC6H6SC2H5——C6H5SH+C2H4

非活性硫占原油总硫含量的绝大部分，一般可达90%左右。噻吩类硫化物又可占到总非活性硫的70~80%。一般认为噻吩类化合物比较稳定，很难分解。因此，对噻吩热解和腐蚀规律的研究很少，对噻吩类化合物的热解行为特别是腐蚀规律的研究有待进一步进行。原油中含少量H2S，这些有限的H2S集中分布在250℃以下的馏分中，H2S在低温下与金属的作用较慢，需要液体环境，而高温下能够直接与Fe反应：Fe+H2S——FeS+H2

（>200℃）

二硫化物同样是原油中主要的活性硫之一，大多分布在150~300℃的馏分中，300℃以上也有少量分布

3.5非活性硫转化成活性硫的主要途径受热分解成活性硫C4H9SC4H9——2C4H8+H2SC4H9SC4H9——C4H9SH+C4H8

C6H6SC2H5——C6H5SH+C2H4

C6H6SC2H6——C6H6+C2H4+H2SC2H5SSC2H5——CH2=CH-S-CH=CH2+H2+H2S金属表面催化成活性硫C5H11SH——C5H11•+•SHC5H11SH+•SH——•C5H10SH+H2S•C5H10SH——C5H10+•SH加氢精制过程中产生H2SS+H2——H2SRSH+H2——RH+H2SRSR’+2H2——RH+R’H+H2SRSSR’+3H2——RH+R’H+2H2SC4H4S+4H2——C4H10+H2S3.6金属硫化腐蚀层的形态及特征均匀腐蚀二层结构外层疏松、多孔，以FeS柱状晶为主内层紧密细致，厚度相对稳定无保护性3.7影响腐蚀的环境因素硫化氢分压循环条件腐蚀时间其他杂质被腐蚀金属的组成共存气体一般情况下，温度升高，腐蚀速度加快。有实验表明，一开始腐蚀速度随温度的升高而增大，在540℃左右达到最大值，然后随温度的继续升高又逐渐减小。在一定的温度下，腐蚀率随着H2S分压的增大而增大。H2S分压的变化对腐蚀速度的影响还与温度有关。起初阶段腐蚀进行得很快，腐蚀率也很高。随后逐渐降低，达到一稳定值。

循环流动的情况下，可以加速腐蚀。因为它会破坏金属表面的硫化腐蚀层，而硫化腐蚀层可以认为部分的起到了保护作用。

主要是H2、N2和其它的一些有机气体杂质。铬能抑制硫腐蚀，但含铬高达9%的钢与普通碳钢相比防硫腐蚀性能无显著改善。甚至在有些环境中，低铬(5%左右)合金钢要比普通碳钢腐蚀的快

主要是指各种氯化物，环烷酸及O2等气体杂质温度3.8主要的硫腐蚀缓蚀剂（一）成膜型胺类有机缓蚀剂具有表面活性，吸附于金属表面形成抗水性保护膜，使用温度低于230℃，在中性介质中效果较好钒酸盐、锑化物、砷化物、亚锡酸盐等缓蚀剂

3.8主要的硫腐蚀缓蚀剂（二）多效缓蚀剂

同时具备减少设备腐蚀，防污和清除积垢的作用，如克朗诺克斯-C工艺缓蚀剂

7019炼厂工艺缓蚀剂、尼凡丁-18炼厂工艺缓蚀剂、兰4-A缓蚀剂和LIB-1炼厂工艺缓蚀剂等

3.9目前硫腐蚀缓蚀剂存在的问题高毒性污染环境耐高温性能差富含营养性物质（N、P）3.10硫腐蚀新型缓蚀剂的发展方向

提供对生态环境不构成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分开发多功能缓蚀剂新品种从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂有效成分（如我国盛产松香，可以用它开发一系列缓蚀剂）；人工合成多功能低毒或无毒的有机高分子缓蚀剂；开发脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸等有机缓蚀剂和进一步研究钼酸盐、钨酸盐、锑酸盐、硼酸盐缓蚀剂，尽量减少铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐等类型的缓蚀剂的使用。结语含硫原油对炼油设备的腐蚀十分严重，而一般的防腐材料对硫腐蚀作用不大；炼厂根据实际情况采取了某些防护措施，取得了一定效果；硫腐蚀是一个复杂的过程，不同环境下硫腐蚀的具体过程和各种影响因素的作用机制还没有完全搞清楚；

内容一、含硫原油的资源状况二、硫的形态及其腐蚀性三、中东原油中的含硫化合物四、硫在原油中的分布五、硫在各种工艺物流中的分布六、硫的腐蚀类型七、影响硫腐蚀的因素八、硫腐蚀的危害及防护措施三中东石油中的含硫化合物前言：中东地区的原油资源一、中东原油及其馏分中的总硫分布二、中东原油中不同类型硫的分布三、中东原油中单体硫化合物的分布四、改善脱硫效果的有效途径前言：中东地区的原油资源1中东地区的原油储量和产量2中东含硫原油的生产情况3我国进口中东原油的情况1中东地区原油的储量和产量1中东地区原油的储量和产量国家或地区剩余探明储量产量2003年底2002年底2003年(估计值)2002年世界总计17339900.016614806.2340433.5327131.5中东9956744.49392359.7103523.094433.0阿联酋*1339726.11339726.111127.59922.5巴林1706.31706.3870.0870.0伊朗*1723287.71228767.118650.017150.0伊拉克*1575342.51541095.96375.010071.0以色列51.852.20.50.5约旦13.712.2——科威特*1321917.81287671.29250.08000.0中立区68493.268493.23000.02675.0阿曼75424.775424.74110.04521.0卡塔尔*208315.1208315.13600.03221.0沙特阿拉伯*3553424.73552054.842150.034250.0叙利亚34246.634246.62640.02450.0也门54794.554794.51750.01750.02中东含硫原油生产的基本情况3我国进口中东原油的情况国家1998年1999年2000年2001年2002年2003年沙特阿拉伯*180.76249.70573.02877.841139.041517.62伊朗*362.00394.93700.051084.701063.001238.89阿曼579.34502.081566.08814.04804.59927.74也门404.32413.22361.24228.69226.17699.68科威特*28.2333.0443.34145.98106.9790.72阿联酋*51.45—43.0564.98—86.35卡塔尔*——159.89132.5645.7667.58叙利亚—————7.93伊拉克*60.7497.42318.3237.2153.68—中东地区小计1666.831690.393764.993385.993439.224636.512中东原油中总硫分布2.1直馏汽油：0.01～0.08wt%。仅科威特原油和伊朗重油含量较高，分别为0.123和0.118wt%。2.2直馏航煤：0.10～0.20wt%。符合3号喷气燃料标准，仅阿联酋中质原油和科威特原油含量高，分别为0.340和0.436wt%。2.3直馏柴油：0.80～1.32wt%。阿联酋中质原油的硫含量为1.71wt%；而伊朗轻油仅0.65wt%，但超标。2.4VGO：1.42～2.91wt%。但阿曼原油仅为1.02wt%。2.5常渣：2.35～4.35wt%。但阿联酋轻油和阿曼原油仅为1.57wt%。2.6减渣：3.30～5.30wt%。但阿联酋轻油和阿曼原油分别为2.28和2.00wt%。中东原油及其馏分的硫含量分布某中东原油馏分油的硫化合物类型分布（占总硫，wt%）不同原油馏分中元素硫的分布不同样品中元素硫的回收率硝酸银电位滴定法测定

硫醇硫和硫化氢碱洗-锌粉还原-电位滴定法

测定二硫化物2.2.4各种活性硫的加和值应用不同原油中总活性硫的分布2.2.6铜粉腐蚀-差减法

测定腐蚀性硫方法原理 将试样与铜粉放在一起搅拌加热一定时间，将铜粉过滤后测定滤液的硫含量，并与样品原有的硫含量进行比较，其差值即为腐蚀性硫。创新点在反应装置上安装冷凝管回流防止轻馏分挥发将腐蚀反应的温度定在石油馏分的沸点，保证反应过程中的温度不变不同原油中腐蚀性硫分布3活性硫在中东原油中

的分布规律3.1同一原油中不同类型活性硫的分布3.2中东原油与哈萨克斯坦原油在硫化合物分布上的差别3.3总活性硫和腐蚀性硫的关系3.4<350℃馏分中总活性硫与总硫的关系3.5不同类型活性硫的加和量与总活性硫的关系3.6铜粉腐蚀实验前后的含硫化合物比较3.1同一原油中不同类型

活性硫的分布3.2中东原油与哈萨克斯坦原油在硫化合物分布上的差别原油硫含量相差较大（中东原油1.43～2.80%，哈国0.65%）<350℃馏分中的硫与原油总硫的比率相差较大（中东原油0.195～0.295，哈国0.602）活性硫的数量差别较大（中东原油17～166μg/g，哈国1170μg/g）活性硫的分布规律不一样3.3总活性硫与腐蚀性硫的关系3.5不同类型活性硫的加和量与总活性硫的关系伊朗中质油不同原油中活性硫加和值

与总活性硫的分布比较ComparisonofDetectorSpecificationsDetectorFPDPFPDSCDAEDSupplierAgilentOISievers/AntekAgilentMDLSulfur20pg/sec1pg/sec0.5pg/sec2pg/secSelectivityDynamicRange105,linear

QuenchingyesyesnonoEquimolarresponseApproxyesyesyesPackedColCompatibleyesNo1ml/minflowyesyesOtherElementsP,

SnPNC,H,N,O,Cl,etctotal26RelativeCost$$$$$$$$$$104,linear103103105106>1061052伊朗原油AGO（232～365℃）烷基苯并噻吩（占总噻吩硫的39wt%，平均速率常数0.25min。）烷基二苯并噻吩（20wt%，0.058）4或6取代的烷基二苯并噻吩（20wt%，0.058）4和6取代的烷基二苯并噻吩（20wt%，0.058）反应温度对AGO原料加氢脱硫的影响*，ppm

*反应条件：20分钟，2.9Mpa。**反应开始时，硫化氢的分压为0.15Mpa。

反应时间对AGO加氢脱硫的影响三、中东原油中单体硫化合物的分布

1单体硫化合物的分析方法2伊朗原油AGO（232～365℃）重点介绍各种噻吩硫的分布。3科威特原油（IBP～165℃、210～340℃）

各种单体硫化合物随沸点的分布。4沙特重质油（220～450℃）将瓦斯油中的硫分成不同类型后的加氢脱硫情况。5沙特轻质油（227～377℃）将AGO切割成窄馏分后，不同沸点范围单体硫化合物的分布及加氢脱硫情况。3科威特原油①石脑油馏分（IBP～160℃）

噻吩和它的烷基衍生物占石脑油总硫的60wt%

硫醇和烷基硫醚占40wt%②AGO（210～340℃） 烷基苯并噻吩（210～280℃） 烷基二苯并噻吩（280～340℃）烷基取代苯并噻吩在科威特AGO中的分布烷基取代二苯并噻吩在科威特AGO中的分布4沙特重质油（220～450℃）原料（经典柱色谱分离结果）： 组分1硫醇、硫醚和噻吩：0.45wt%

组分2苯并噻吩及其衍生物：0.61wt%

组分3二苯并噻吩及其衍生物：0.66wt%

组分4苯萘噻吩：55ppm加氢脱硫产物： 随着脱硫深度的增加，脱硫的效果也明显改善。硫醚、硫醇、噻吩很容易脱除，但4，6-二甲基-二苯并噻吩却很难转化。氢脱硫的深度依下列顺序而逐渐减低：产物1<产物2<产物3<产物4。沙重AGO原料HDS产物中的硫化合物分布（组分1、2），ppm

组分/化合物HDS原料产物1产物2产物3产物4稀释倍数1：251：151：151：101：10组分1：硫醚+硫醇0.45%---------组C1-BTs-----分C2-BTs10----2C3-BTs58----≥C4-BTs6000----总BTs0.61%----BT沙重AGO原料HDS