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文档简介

13.8紫外光谱的一般概念

分子量子化地吸收光能后，引起电跃迁，成键轨进的价电子或非键电子（孤付电子)被激发到反键轨道上。这种电子跃迁需要的能量比分子振动所需要的能量高，一般为紫外光辐射。波长200nm以下的紫外光容易被空气中的氧吸收，因此对分析最有价值的紫外光谱是波长200~400nm的区域。一、电子跃迁

电子跃迁有以下几种：π-π*、n-π*、σ-σ*、n-σ*。由于σ-σ*和n-σ*跃迁一般需要能量较高，故吸收光波长较短,，如烷烃σ-σ*跃迁吸收波长小于150nm的光，甲醇n-σ*跃迁吸收波长183nm的光。这些吸收均在远紫外区，而在这个区易受空气中的氧吸收干扰，因此必须采用真空紫外。（有些化合物n-

σ*跃迁吸收波长也可进入正常紫外区。如CH3I，258nm;。相比之下π-π*跃迁，特别是共轭π键的π-π*跃迁和n-π*跃迁，显得更为重要。这两种跃迁需要能量较低，一般吸收波长在200~400nm，属于正常紫外区。通过对化合物π-π*和n-π*跃迁吸收波长的研究，可以了解共轭体系的结构，因此紫外光谱法是检测共轭烯烃、共扼羰基化合物及芳香化合物的有力工具。1.

π-π*跃迁

π分子轨道的价电子吸收光能后，激发到反键π*分子轨道上。如乙烯吸收紫外光后发生π-π*跃迁（见图13-17所示）。2.

n-π*跃迁

分子中非键电子（一般为原子轨道中孤对电子）吸收紫外光后，激发到反键π*轨道上。如丙酮除可发生π-π*跃迁外,其氧原子上孤对电子还会激发到羰基反键π*轨道上。

电子跃迁需要的能量即跃迁涉及的两个轨道的能差，一般π-π*比n-π*能差大，跃迁需要的能量高。根据△Е=hυ可知π-π*跃迁比n-π*跃迁需要光的频率大，波长短。如丙酮π-π*和n

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