第五章化学平衡

2025/4/2第五章化学平衡1/48研究化学平衡意义：1.用热力学方法研究在反应条件下反应方向和极限产率；2.改变温度得到更大平衡转化率，或温度不变时改变压力、物料配比等，得到更大产率；3.经过理论计算同实际生产对比，预计提升产率幅度，实现最优化反应工艺条件。2025/4/22/482025/4/2化学平衡概念（即化学反应为何不进行到底）原模型：无混和只有少数实际反应能够进行到底，比如CaCO3分解实际反应：有混和，，有混和效应本章重点：化学平衡热力学本质(结果：反应不进行完全，而留下部分反应物参加混和过程。)(结果：反应会进行到底)3/482025/4/25-1化学反应方向和程度4/482025/4/2（1）化学反应程度H2+O2→H2O(电火花)单向反应双向反应H2+O2H2O一定条件下，反应朝哪个方向进行？H2+I2→HI:反应到达平衡时反应进度反应什么时候平衡？5/482025/4/2①若A，B不混合：（2）反应系统吉布斯自由能6/482025/4/2②实际反应：A和B要混合，若它们都是理想气体，则7/482025/4/2=为何化学反应不能进行到底？（程度）以AB为例，反应过程中G随反应过程改变如图：因A，B混合而使反应吉布斯自由能降低，曲线存在一个最低点，即是平衡点，反应只能进行到此平衡点。A不能完全转化为B。8/482025/4/2（3）化学反应平衡常数和等温方程设有理想气体化学反应：当反应到达平衡时，有：9/482025/4/2理想气体化学势：代入上式则：10/482025/4/2式中，pG、pH

、pA、pB代表平衡时分压，当温度一定时，等式右边为常数，则：令常数!标准平衡常数11/482025/4/2即得（范特霍夫等温方程）推广12/482025/4/2例：①

②

注意：（1）表示平衡时各组分分压比上标准压力系数次方乘积，表示在反应进行任意瞬间，各组分分压比上标准压力系数次方乘积。（2）对特定反应方程来说，只与温度相关。（3）与化学方程式写法相关。化学平衡和标准平衡常数13/482025/4/2当反应到达平衡时，化学平衡和标准平衡常数14/482025/4/2范特霍夫等温方程作用：判断化学反应自发性及反应程度:等温等压15/482025/4/2能正向自发进行B.能逆向自发进行 C.不能判断 D.不能进行判断该反应能否进行()例.在等温等压下，当反应时16/482025/4/24-2反应标准吉布斯自由能改变17/482025/4/2（1）化学反应任意化学反应等温方程：其中：18/482025/4/2（2）物质标准生成吉布自由能实际应用中标准生成吉布自由能19/482025/4/2(a)由和计算标准平衡常数。化学平衡和标准平衡常数（3）反应及求算20/482025/4/2查表！21/482025/4/2

稳定状态单质标准摩尔生成吉布斯函数为零！

恒温下由标准态稳定单质，生成一摩尔标准态指定相态化合物标准摩尔吉布斯函数改变。（b）由计算标准平衡常数查表！22/48化学平衡和标准平衡常数2025/4/2（c）由相关反应标准平衡常数计算

已知298K时反应

求：解：反应（3）=2×（1）-（2）

则：所以：23/482025/4/24-3平衡常数各种表示法24/481.气相反应25/482025/4/2Kp只是温度函数，能够有量纲。26/482025/4/2Kx是温度，压力函数(2)用摩尔分数表示平衡常数27/482025/4/2（3）用物质量表示Kn

又因为：结论：当ΣvB=0时

28/48若反应气体都是理想气体，反应平衡常数之间有Ka=Kp=Kx反应是：2HI(g)=H2(g)+I2(g)；(2)N2O4(g)=2NO2(g)；(3)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)；

(4)C(s)+CO2(g)=2CO(g)。[A] (1)(2)； [B] (1)(3)； [C] (3)(4)； [D] (2)(4)2025/4/229/482025/4/2例题已知反应2SO3（g）

2SO2（g）+O2（g）在1000K，2p

压力下达成平衡时有25%SO3分解成SO2和O2，试求反应在该温度下rG

m。

解： 2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)t=0 1 0 0平衡 1－0.25 0.25 0.125 n总

=1.12530/482025/4/2

rG

m=－RTlnK

=－8.314×1000×ln(2.46×10-2)=3.08×104(J·mol-1)

K

=Kx(p/p

)1

=1.23×10-2×(2*101325/101325)1=2.46×10-2

Kp自己计算！（依据Kp与Kx关系）31/482025/4/2化学平衡和标准平衡常数（3）复相反应压力对其影响小假如反应在一密闭容器中进行，则到达平衡时:32/482025/4/2分解压：可得：平衡时33/48分解反应A(s)=B(g)+2C(g)，此反应平衡常数Kp与分解压力p之间关系为：[A] Kp=4p3

；[B] Kp=4p3/27； [C] Kp=p3/27；[D] Kp=p2

。2025/4/234/482025/4/24-4平衡常数试验测定35/482025/4/2热力学数据→标准平衡常数→系统混合物组成系统混合物组成→标准平衡常数→热力学数据化学方法物理方法平衡常数测定测定平衡系统物理性质，如折光率、电导率、颜色、密度、压力和体积等，导出平衡常数直接测定平衡系统组成，计算平衡常数36/482025/4/2例：已知反应CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)

在800℃时Kθ=1。(1)若将等物质量CO和H2O(g)在800℃反应，求平衡时CO转化率和摩尔分数；(2)若CO

和H2O（g)物质量比为1：5，求CO平衡转化率和摩尔分数。37/482025/4/2解：（1）设CO转化率为α开始1100平衡1-α

1-α

α

α38/482025/4/2（2）开始1500平衡1-α

5-α

α

α39/482025/4/2例Ag2CO3(s)

受热后能够分解成Ag2O(s)和CO2(g)现有潮湿Ag2CO3(s)用110℃空气进行干燥，但要求干燥过程中Ag2CO3(s)

不能分解。试求空气中CO2(g)分压为多少时才能防止Ag2CO3(s)分解。已知反应40/482025/4/2解：反应不能向右进行41/482025/4/24-5温度对平衡常数影响42/482025/4/21、温度对化学平衡影响

等压！43/482025/4/2对理想气体反应体系，标准平衡常数只是温度函数，与压力无关：若，则

与T无关，反应物<0放热反应产物>0吸热反应平衡移动方向T­¯­­则有：44/482025/4/2或在T1，T2间作定积分：作用：由已知，求未知对其作不定积分：45/482025/4/24-6其它原因对化学平衡影响46/481、压力对化学平衡影响2025/4/2（1）若ΣvB＞0：总压p↑，Kx↓，平衡向左移动；总压p↓，Kx↑，平衡向右移动。（2）若ΣvB＜0：总压p↑，Kx↑，平衡向右移动；总压p↓，Kx↓，平衡向左移动。（3）若ΣvB=0:压力对Kx无影响，平衡不随压力改变。结论：增加压力，平衡向分子数降低方向移动；减小压力，平衡向分子数增加方向移动。