有机化学课件 第九章

第九章消去反应EliminationReaction一、消去反应机制消去反应——在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键。LG：离去基团一、消去反应机制消去反应的机理—E1,E2,andE1cB(unimoleculareliminationthroughacarbonbase)1.机理

二、E2Reaction在碱的作用下，C—LG键的断裂与C—H键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。2.Reactionactivity

（反应活性）离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI＞RBr＞RCl进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO﹣>CH3COO﹣反应底物卤代烃的活性为：

3º＞2º＞1º?二、E2Reaction（与SN2反应相同）（与SN2反应有所不同）（与SN2反应相反）

从含氢较少的β-碳上消去得到取代基较多的烯烃—Zaitsev’sRule

二、E2Reaction3.Regiochemistry（区域选择性）E2区域选择性的解释反应势能图：影响E2反应区域选择性的因素：1)BaseStructure（碱的结构）

碱的体积增大，多取代产物减少2)Leavinggroup（离去基团）CH3O-LeavinggroupConjugateacidpKaX=IX=BrX=ClX=FHIHBrHClHF-10-9-73.281%72%67%30%19%28%33%70%+ABBA影响E2反应区域选择性的因素：离去基团碱性增加，离去倾向减弱，越容易生成少取代产物；氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃。对以上实验现象的解释：

卤负离子中，随着碱性增强，离去基团越不容易离去，到氟离子的碱性达到最强，当碱进攻氢时，氟离子难以离去，反应过渡态具有了类似于E1cB的负离子特征。碳负离子的稳定性是30<20<10<-CH3

1020离去基团的吸电子效应增强使β氢原子酸性变大。3)StructureoftheSubstrates(底物的结构)影响E2反应区域选择性的因素：可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。二、E2ReactionSummaryE2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃(即遵循Zaitsev’s规则)，除非：

1)碱的体积很大

2)氟代烃（似E1cB)3)可形成共轭烯烃3.Regiochemistry（区域选择性）反Zaitsev’s规则二、E2Reaction4.Stereochemistry（立体化学）

anti-periplanarelimination(反式共平面消去)

－占优

syn-periplanarelimination(顺式共平面消去)

消去二、E2Reaction4.Stereochemistry（立体化学）

二、E2Reaction4.StereochemistryE2消去反应一般是反式共平面消去，主要产物以Z式为主。（立体选择性）5.环己烷的E2消去反应Thatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity.二、E2ReactionExample1Example2200timesfaster区域选择性也不同二、E2Reaction6.醇的E2消去反应三、E1Reaction1.Mechanism

（机理）单分子反应两步反应不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：（与SN1反应相同）

3º苄基型＞3º烯丙型＞2º苄基型＞2º烯丙型＞3º＞1º苄基型~1º烯丙型~2º＞1º＞乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：

RI＞RBr＞RCl＞RF（与SN1反应相同）

醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。

2.E1reactionactivity（反应活性）

三、E1Reaction3.E1Regiochemistry（区域选择性）

一般遵循Zaitsev’srule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。4.E1Stereochemistry（立体化学）

因为先生成碳正离子，顺、反消去均能发生，同时得到Z和E烯烃，但是E烯烃是主产物,与E2相同。5.环己烷的E1反应E1反应不需要反式共平面，遵循Zaitsev’srule。6.E1反应的重排趋向于形成更稳定的碳正离子，只有碳正离子邻位碳上的基团才有可能发生迁移6.E1反应的重排四、E2/E1,SN/E竞争问题1.E2/E1竞争10

卤代烃RX：只发生E2消去，因为10

碳正离子不稳定20and30卤代烃RX：E1andE2均有可能发生强碱和非质子性极性溶剂有利于E2

弱碱和质子性溶剂有利于E1反应温度高，有利于E1反应

实际上，在有碱存在时，多数卤代烃以E2的机理发生消除，只有三级卤代烃在质子性溶剂中才发生E1反应。2.SN2/E2竞争卤代烃的反应活性:SN210>20>30E230>20>1010卤代烃以SN2为主，但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的β碳上取代基多，则消去比率大大增加；

30卤代烃以E2为主；试剂亲核性强、碱性弱、体积小有利于SN2反应。试剂碱性强、体积大以及反应温度高，有利于E2反应。四、E2/E1,SN/E竞争问题2.SN2/E2竞争

——10

卤代烃2.SN2/E2竞争——20and30

卤代烃（亲核试剂的碱性强，对氢的结合能力增强，发生消去反应的概率就大。）四、E2/E1,SN/E竞争问题100%3.SN1/E1竞争卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：30>20>10;RI>RBr>RCl对于20和30卤代烃,两种反应都会发生。反应温度高有利于E1亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生

四、E2/E1,SN/E竞争问题RXSN2/E2SN1/E110SN2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。不能进行SN1/E1反应20SN2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。30OnlyE2SN1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。四、E2/E1,SN/E竞争问题总结五、E1cB和似E1cB具有以下特点的化合物容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；离去基团难离去例如：

1.醇的E1cB机理消去反应(b-羟基酮)例如：2.氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃五、E1cB和似E1cB基团的吸电子效应3.季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。五、E1cB和似E1cB基团的吸电子效应六、其它消去反应1、Cope消去反应请同学们自学2、乙烯型卤代烃消去HX的反应分子内E2消去，顺式消去，Hofmann取向六、其它消去反应3、邻二卤代烃消去X2的反应4