电场化学仪表电流式分析仪器

第三章电流式分析仪器本章重点掌握内容：基本概念电流式分析仪器基本知识三种溶氧分析仪测量方法溶氧标定方法1/16第三章电流式分析仪器一、概念：经过测量电极与被测物质组成测量系统电流改变，而获知溶液离子活度分析方法。实现方法：经过传感器将溶液浓度改变量转换成电流信号改变量。二、电流式分析仪器基本知识传感器分类:原电池型传感器极谱型传感器平衡型传感器2/16（一）原电池型传感器测量原理：被分析物质参加原电池化学反应,产生一个与被测物质浓度相关电流信号,检测其电流就能获知被分析物质浓度。可分为接触式、复膜式、洗出式显示仪表RI1.接触式：由镉、金组成原电池极化电池:由两种不一样金属及其被测溶液组成电极系统，当两电极电位等于0V时平衡状态原电池。去极化剂：破坏电池原有平衡状态，部分地消除原电池极化物质阴极反应:阳极反应:总反应:电极反应：AuCd3/16测量公式:依据电极扩散动力学方程式有存在缺点:因为电极直接和被测水样接触,所以水样中一些离子、杂质影响测量准确度。氧扩散系数金电极有效面积得失电子数法拉第常数扩散层有效厚度溶解氧浓度2.复膜式：经过透气膜将被测水样与电极系统隔离开，减小或消除了被测水样中杂质影响.显示仪表透气膜RI水样电解液阴极反应:阳极反应:总反应:电极反应：4/16测量公式:原电池极限扩散电流I为氧扩散系数阴极有效面积得失电子数法拉第常数透气膜厚度氧在氧电极表面分压透气膜选择性:对被测组分有很高透过性,而其它组分难于经过，含有较强抗干扰能力。选择性可用透气率表示：气体在膜中扩散系数气体在膜中溶解系数透气膜材料：常采取聚四氟乙烯、聚乙烯制成透气膜受温度影响很大，透气率是温度正指数函数，采取温度赔偿加以修正。透气膜稳定性:膜对酸碱化学稳定性\抗过温能力\膜机械强度等.采取强电解质和缓冲溶液，降低内阻防止热效应引发电位漂移；pH>8降低波动。5/163.洗出式（经典仪器为DJ101溶氧分析仪）：由洗出装置（置换装置）和检测装置组成传感器洗出装置作用：用纯氢气将水中溶解被测气体洗提到氢气中，然后被氢气带到检测其中分析溶解氧置换：依据亨利定律，在定温及平衡条件下，某气体在液体里溶解度和该气体平衡压力成正比。即：

P=kn黄金丝铂黑丝阴极反应:阳极反应:总反应:电极反应：百分比常数气体分压溶解气体摩尔数6/16分析流程7/16（二）极谱型传感器1.测量原理U0U1/2U1I0/2I0在阴阳两极外加一可变电压UU<U0时，I≈0U>U0时，I按指数函数规律上升U>U1时，I趋于稳定值I0，且与被测物质浓度成正比半波电位：I0／2所对应电压值U1／2，可定性分析溶液存在各种物质时，各物质对极限扩散电流都有贡献削除干扰，采取选择性透气膜U1／2,AU1/2,BU1/2,CI0AI0CI0B8/162.影响原因传感器结构：结构不合理直接影响检测性能。水样温度：与复膜式原电池相同水样流量：在复膜表面附近被测物质形成浓度梯度，使膜表面浓度小于周围浓度，只有流量增大到某值时，浓度梯度才趋近消失，I值趋于稳定，所以采取恒流装置。复膜材质及厚度：选择性好、透气率高、强度大膜。在确保膜强度及使用寿命情况下，尽可能减小膜厚度，以提升灵敏度和响应速度。水样中有害物质：水中杂质、H2S、SO2等，会降低灵敏度和清洗周期。9/16新型极谱式传感器特点：

三电极体系，除传统铂阴极、银阳极外，还有一银质参比电极，大大提升了信号稳定性和精度零点稳定。内置自消耗电极，自行消耗电解液中残余氧。

阴极反应:阳极反应:总反应:电极反应：10/167931溶氧电极是平衡式溶解氧电极，采取了罗斯溶氧电极原理，最大特点就是不耗氧。由此带来了许多应用上特点，在国内电厂中使用不少。

7931采取三电极体系，阴极和阳极为两根双绕细铂丝，浸在由永久性隔膜包住电解液中。同时用银丝带做参比电极，提供控制反应偏压。

功效特点：专利型探头

·永久性，不需更换膜片和电解液·不怕污染

·使用普通不受流量影响，不需机械搅拌

·无阴极电镀效应和电极损耗

·测量准确，反应灵敏(三)平衡型传感器11/16存在问题：1、电极出问题时基本上没有处理方法，只有整支换掉，使用费用较高。

2、质保期只有一年，而且从离开美国开始算，使用寿命极难确保。电极反应阴极反应:阳极反应:总反应:12/16（二）溶氧分析仪校准1.为何要对溶氧表进行标定

因为现场长久使用引发电极老化、内电解质液消耗，组分改变、气透污染及老化等问题，为处理上述原因造成基线漂移灵敏度下降，所以必需定时标定。

2.标定方法

化学分析法、饱和溶氧法、空气法、电解法

化学分析法:电力行业标准SS-12-2-84(靛蓝二磺酸钠比色法)

SS-12-3-84(靛蓝二磺酸钠葡萄糖比色法)

缺点：人为误差大，实时性差13/16饱和氧水法:用空气饱和溶氧水标定，其溶解度与大气压、饱和氧水温度、含盐量及其它溶解度溶质影响相关。采取除盐水饱和溶氧法，其溶解氧浓度可表示为：ρ0（mg/L）为0℃时饱和溶氧浓度,ρ0＝14.5mg/L对痕量溶氧分析进行校正时，去配制浓度更低标准液方法:采取硅橡胶管透气法，装置如图所表示装置出口水饱和溶氧浓度ρi(ug/L)为：当K<<1时水样本底氧浓度(ug/L)副流路于主流路流量比14/16空气校正法

:将电极暴露在空气中，使空气中氧经过透气膜进入到内电解液中到达平衡，因为内电解液中饱和氧浓度与温度、大气压及内电解液性质相关。

缺点：只能作为粗校，不适于痕量分析电解氧校正法

:在测量池前端配置电解池(由铂金电极组成，在其两极加一定电压)，保持流量恒定，当电流恒定时，水样中就有一个恒定氧浓度增量，用此氧浓度增量对溶氧分析仪进行校正依据法拉第电解定律:

析出物质质量(g)百分比常数，1／96500(C)

摩尔质量g/mol电解过程经过电量(C)

水样流量(mL/min)电解电流