周享春 无机及分析 教案 12.2（2013已修改） 电势（位）分析法学习资料

12.2电势（位）分析法12.2.1概述1.

基本原理和分类电势分析法——通过测定包括待测物溶液在内的化学电池的电动势，求得溶液中待测组分活(浓)度的一种电化学分析方法。4/14/20251第九章仪器分析法选介

测量参比电极(电位固定不变的电极)与待测离子的指示电极所组成的工作电池：参比电极‖试样溶液|待测离子的指示电极的电动势，进而求得待测离子的指示电极的电位。若指示电极为金属电极，则金属电极的电极电位与溶液中相应金属离子活度的关系为：最终求得待测金属离子的活(浓)度。4/14/20252第九章仪器分析法选介电势法的基本装置1-磁力搅拌器；2-搅拌子；3-指示电极；4-参比电极；5-测量仪表(离子计)4/14/20253第九章仪器分析法选介电势分析法的分类

直接电势法——通过测量电极电势(电动势)的数值，并通过电势与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活（浓）度。

电位滴定法——通过测量滴定过程中电极电势的变化，进而确定滴定的终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。4/14/20254第九章仪器分析法选介2.指示电极和参比电极指示电极(indicatingelectrode）：电极电势能响应待测离子活（浓）度的电极。常用的指示电极有两类：◆金属基电极(电势的产生是基于电化学反应中的电子的得失。以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度)◆离子选择性膜电极(电势的产生是基于离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换

)。基本要求：指示电极的电位与试样溶液中待测离子活（浓度）度的对数值成直线关系。

φ指示

～

lna待测4/14/20255第九章仪器分析法选介（一）金属基指示电极的特点以金属得失电子为基础的半电池反应来指示相应离子活度。金属基指示电极可以分成3类。基于金属与其离子所组成的电极。例：将一根银丝插入Ag+离子溶液所构成银的指示电极，能响应溶液中Ag+离子活度：4/14/20256第九章仪器分析法选介（1）第一类金属基电极能直接响应溶液中金属离子活度的指示电极

S——电极反应的Nernst斜率。25

Cn=1时，S=0.0592V，

n=2时，S=0.0296V，依次类推。4/14/20257第九章仪器分析法选介（2）第二类金属基电极由金属、该金属的难溶盐、此难溶盐的阴离子所组成的指示该阴离子活度指示电极。例：用银电极指示Cl-离子的活度。其半电池反应和电极电位的能斯特关系如下，

AgCl+e–Ag+Cl

–

4/14/20258第九章仪器分析法选介第二类金属基电极的电极反应和能斯特响应式可用以下通式表示：

MnXm+me-

nM+mX–4/14/20259第九章仪器分析法选介（3）零类（金属基）电极自身并没有电子的得失而只是提供了其他电极半反应交换电子场所的金属基电极。通常是惰性的铂丝或铂片。如：电极半反应是Fe

3+

＋e－

Fe

2+

，其Nernst响应式可用以下通式表示：金属基指示电极结构简单，制作方便，是金属离子和某些阴离子的常用指示电极。

4/14/202510第九章仪器分析法选介（二）参比电极

参比电极(referenceelectrode):

电极电位固定不变的电极。基本要求：不受试样溶液组成变化的影响。最常用的：甘汞电极，由汞、氯化亚汞(Hg2Cl2)沉淀、

Cl

–离子组成，半电池反应为：

Hg2Cl2（s）+2e-2Hg+2Cl–其电极电位为：4/14/202511第九章仪器分析法选介

甘汞电极的结构示意图(a)整支电极；(b)内部电极的放大图。

1-导线；

2-塑料帽；

3-加液口；

4-内部电极；

5-氯化钾溶液；

6-多孔陶瓷。4/14/202512第九章仪器分析法选介

甘汞电极的特点(1)电极能响应Cl-

离子活度，属第二类金属基电极。固定C(Cl-)

，在确定温度下，其电位是一个定值。(2)下部的多孔陶瓷使电极内部KCl溶液与外部的试样溶液接触形成导电回路。但内压大于外部试液，使之不会渗入，以保持内部的KCl浓度。(3)甘汞电极电位值因内充KCl溶液浓度不同而不同。最常用为饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode,SCE），25

C时的E=

0.242V。4/14/202513第九章仪器分析法选介

其他参比电极Ag-AgCl电极为常用参比电极。AgCl（s）+e-Ag+Cl

–在温度较高（>80

C）的条件下使用时，Ag-AgCl

电极的电位较甘汞电极稳定。25

C时，内充饱和KCl

溶液的Ag-AgCl

电极的电位值为0.199V。4/14/202514第九章仪器分析法选介12.2.2离子选择性电极

离子选择性电极（ionselectiveelectrode,ISE）是20世纪60年代后迅速发展的新型指示电极。有常规电极和微电极之分，后者在生命科学中有极其美好的应用前景。离子选择性电极有特殊响应机理——电势的产生与金属基电极完全不同，并不是基于电化学反应过程中的电子的得失。而是基于离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换，如此产生的电势叫膜电势（位）(membranepotential)。4/14/202515第九章仪器分析法选介

1.

离子选择性电极和膜电位

选择性敏感膜:

是对特定离子有选择性交换能力的材料。按敏感膜材料性质不同，电极可分类为：晶体电极：用晶体敏感膜制作，如氟化镧单晶制成的氟离子选择性电极，用氯化银多晶制成的氯离子选择性电极。非晶体电极：用玻璃膜和流动载体(液膜)制成的电极（前者如pH玻璃电极，后者如流动载体钙离子选择性电极)等。4/14/202516第九章仪器分析法选介

2.

pH玻璃电极pH玻璃电极:是对溶液中的H+活度具有选择性响应的电极，它主要用于测量溶液的酸度。组成:见图(由玻璃膜，内部溶液（0.1mol/LHCl），内参比电极(Ag-AgCl电极)组成)。4/14/202517第九章仪器分析法选介复合式pH玻璃电极示意图新型玻璃电极多为复合型，将指示电极和参比电极（Ag-AgCl电极）二合一，外加长脚护套，玻璃泡不易破损。

1．玻璃膜；

2.多孔陶瓷；

3.加液口；

4.内参比电极（Ag-AgCl电极）；

5.外参比电极（Ag-AgCl电极）；

6.外参比电极的参比溶液。4/14/202518第九章仪器分析法选介

玻璃电极的膜结构电极的球泡形玻璃膜厚0.03~0.1mm，组成特殊(Na2O，22%；CaO，6%；SiO2，72%)

玻璃电极的特殊内部结构使玻璃膜有选择性响应。在掺有Na2O的硅氧网络结构中形成部分荷负电的硅-氧骨架，可与带正电荷的Na+

离子形成离子键4/14/202519第九章仪器分析法选介

玻璃电极膜电位的形成pH玻璃电极需水化后才能使用。水化层中的Na+与溶液中H+发生离子交换。≡SiO-Na+(表面)+H+(溶液)

≡SiO-H+(表面)+Na+（溶液）将pH玻璃电极插入待测试样后，因玻璃膜外表面水化层中的H+离子活度与待测溶液中H+离子活度不同，在两相界面上因H+离子扩散迁移而建立起相间电位。4/14/202520第九章仪器分析法选介

内

试

膜

=

试

-

内

膜电位：等于外表面相间电位减内表面相间电位若待测液H+离子活度较大，溶液中H+向玻璃膜外表面水化层扩散，在玻璃膜外表面和溶液界面形成双电层，产生相间电位。同理，在玻璃内表面也形成相应的相电位。在膜两侧形成了膜电位：4/14/202521第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位的表示外表面的相间电位符合Nernst方程：同理，玻璃膜的内表面也存在着因H+离子的扩散迁移而建立起相间电位：4/14/202522第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位间的关系通常玻璃膜内、外表面结构及相关因素完全一致，玻璃膜内、外表面相间电位的代数和为：

因玻璃泡内装溶液的H+离子活度是固定的，则：忽略扩散电位，可看成整个玻璃膜的膜电位。4/14/202523第九章仪器分析法选介

可简化成：25℃时可表示为：

因玻璃电极的电位是通过电极内部的Ag-AgCl内参比电极测量的，故整个pH玻璃电极的电极电位为：4/14/202524第九章仪器分析法选介玻璃电极膜电位的偏离pH大时为“碱差”：除H+外还响应K+、Na+离子，所测pH值低于实际值。pH小时为“酸差”：相当部分的水分子由于质子的溶剂化，使其活度小于1，所测pH值高于实际值。因电极的玻璃膜响应H+离子的非专属性（对其他离子也有一定响应），在pH很大或很小时会出现较大的偏差：4/14/202525第九章仪器分析法选介玻璃电极的改性改变玻璃膜的成分，可改变玻璃电极测定的选择性，成为测定其它阳离子的选择性电极。如，将玻璃膜的成分改为：Na2O，11%，Al2O3，18%，SiO2，71%，即可将玻璃电极改性为测定钠的选择性电极。4/14/202526第九章仪器分析法选介

3.

氟离子选择性电极

敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：0.1mol/LNaCl

+0.1mol/LNaF

混合溶液

F-用来控制膜内表面的电位，

Cl-用以固定内参比电极的电位。4/14/202527第九章仪器分析法选介

电极膜电位的产生

当电极浸入含F-待测试液时，溶液中的F-离子将与单晶膜上的F-离子发生交换。若试样溶液中αF-大，溶液中的F-离子迁移进入晶体膜的空穴中；若试样溶液中αF-小，晶体膜表面的F-离子转移到溶液，在晶体膜晶格中留下F-点位的空穴。

从而在膜表面和溶液相界面上形成了双电层，产生膜电位。

4/14/202528第九章仪器分析法选介

电极膜电位的表示膜电位的大小与试样溶液中F-活度之间符合能斯特方程：

与pH电极类似，结合内参比电极的电位，氟离子电极在活度为的F-离子试液中的电极电位为：因此可以通过测量氟离子选择性电极的电位，测定试样溶液中F-离子的活度。4/14/202529第九章仪器分析法选介

氟电极的应用范围测定F-离子的浓度范围一般在1～10-5mol·L-1

之间测定时溶液酸度应控制在pH5～6之间

pH<5，溶液中游离F-质子化，生成不被氟化镧单晶膜响应弱酸的HF和H2F-；

pH>6，膜表面LaF3水解生成La(OH)3↓，沉淀会使膜表面性质变化，且又增大了电极表面附近的试样溶液中F-浓度，干扰F-浓度的测定。4/14/202530第九章仪器分析法选介12.2.3直接电势法

直接电势法(directpotentiometry)——通过测量指示电极的电极电位，并根据电位与待测离子间的能斯特关系，求得待测离子的活(浓)度的方法。经仪器适当的电路转换，直接电位法可直接求出样品溶液的pH值及相关离子的浓度。4/14/202531第九章仪器分析法选介

1.

溶液pH值的测定可用酸度计直接测定溶液的pH值，其测量电池为：

饱和甘汞电极‖试样溶液∣pH玻璃电极

该电池的电动势为：E=E玻璃

E甘汞代入玻璃电极电势表达式，并将甘汞电极的电势(一定条件下是常数)与K´合并，可得:4/14/202532第九章仪器分析法选介

pH值的实用定义实际测量时，都采取与标准缓冲溶液比对的方法来确定待测溶液的pH值：标准缓冲溶液昂昂昂昂昂昂待测溶液故（1）－（2）式，得到pH值的实用定义：4/14/202533第九章仪器分析法选介

标准缓冲体系的pH值温度(

C)邻苯二甲酸氢钾(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.1024/14/202534第九章仪器分析法选介2.离子浓度的测定

以离子选择性电极为指示电极，甘汞电极作为参比电极，与待测溶液一起组成一个测量电池，测量其电动势以确定离子活度。饱和甘汞电极‖试样溶液∣离子选择性电极结合前面所讨论的方法，可得

i为离子i的活度，zi该离子所带的电荷数，若带一个正电荷，zi=1；两个正电荷，zi=2；一个负电荷，zi=-1。其余类推。4/14/202535第九章仪器分析法选介

注意：将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时（与教材上一致）:

对阳离子响应的电极，取正号，如H＋，K＋等；对阴离子响应的电极，取负号，如F－，Cl－等。

4/14/202536第九章仪器分析法选介(1)标准曲线法与分光光度法中的标准曲线法相似。（a）配制一系列已知浓度的待测物标准溶液（b）用相应的离子选择性电极和甘汞电极，测定待测物标准溶液的电动势（c）以测得的E值对相应的lgci

作标准曲线（d）在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的浓度。4/14/202537第九章仪器分析法选介Elg

ci

注意：只有离子活度系数保持不变时，膜电位（或电动势）才与lg

ci呈线性关系。4/14/202538第九章仪器分析法选介

方法特点：要解决的问题：浓度与活度之间的差异解决的方法：不是求解

i

，将活度校正为浓度，而是控制体系的总离子强度，从而使活度系数

i成为不随试样变化而变化的常数不同变量标准曲线的对比

1.以活度为变量

2.以浓度为变量4/14/202539第九章仪器分析法选介

方法原理在标准溶液和试样溶液中，均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。使待测组份和标准溶液的活度系数被保持一致。式中是一常数，可并入K中，即可使E~lgC

保持线性关系，完全可通过直线方程来定量。4/14/202540第九章仪器分析法选介

实验条件控制除控制离子强度外，还需控制溶液酸度、掩蔽共存的干扰离子等。方法：加入由离子强度调节剂、缓冲剂、掩蔽剂所组成的混合试剂——“总离子强度调节缓冲剂”（totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB）例如，氟离子选择性电极测定F-离子浓度：需控制试液的pH=5.0左右(加HAc­-NaAc缓冲溶液)；用柠檬酸钠掩蔽试样中共存的Fe3+

、Al3+等(能与F-形成配合物)，用0.1M的氯化钠控制离子的强度。4/14/202541第九章仪器分析法选介

方法特点（1）用一条标准曲线可以对多个试样进行定量，因此操作比较简便。（2）通过加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB），可以在一定程度上消除离子强度、干扰组分等所引起的干扰。（3）缺点：标准曲线法只适用于试样组成较为简单的大批量试样的测定。4/14/202542第九章仪器分析法选介(2)标准加入法

基本思路：向待测的试样溶液中加入一定量的小体积待测离子的标准溶液，根据加入标准溶液前、后电动势的变化与加入量之间的关系，对原试样溶液中的待测离子浓度进行定量。

①

cx

，Vx

，测得电动势E1

；②

加入小体积高浓度的待测离子的标准溶液（cs，Vs

），测得电动势E2

；③计算出待测离子浓度4/14/202543第九章仪器分析法选介

方法原理Vx—待测试样溶液体积，cx—待测离子浓度

—离子的活度系数加入待测离子标准溶液后：其中：cs最好是cx的50~100倍

Vs最好是Vx的1/50~1/100目的：加入体积很小，对试样影响可忽略不计4/14/202544第九章仪器分析法选介将上两式相减：其中Vs<<Vx，所以Vs+Vx

Vx

，进一步处理可得标准加入法的计算式：式中S=2.303RT/zF

4/14/202545第九章仪器分析法选介

方法特点

优点：标准加入法可以克服由于标准溶液组成与试样溶液不一致所带来的定量困难，也能在一定程度上消除共存组分的干扰。缺点：但每个试样测定的次数增加了一倍，使测定的工作量增加许多。适用：标准加入法适用于成分较为复杂、难以用标准曲线法定量的试样的测定。4/14/202546第九章仪器分析法选介3.直接电势法的特点

优点：操作简单，分析速度快，不破坏试样溶液(测定后仍可作它用)，可测定有色甚至浑浊的试样溶液。不足：准确度欠高。因为：电动势测定的微小误差，通过反对数关系传递到浓度后将产生较大的浓度不确定度，且这种不确定度随着离子所带电荷数的增加而增大。例如，对于一价离子，电动势测量每±1mV的误差，将产生约为4%的相对误差，多价离子的相对误差将累加。4/14/202547第九章仪器分析法选介12.2.4

电位滴定法以电位法确定滴定终点的一种滴定分析法。用滴定管在烧杯中滴定待测离子，随着相关离子浓度的不断变化，所测得的电池电动势(或指示电极的电极电势)也随之变化。在化学计量点附近，电动势发生突跃，根据滴定剂的消耗量，求得试样中待测离子的浓度。

例如：以0.1mol/L硝酸银溶液滴定氯化钠溶液参比电极：甘汞电极指示电极：银电极4/14/202548第九章仪器分析法选介例如：以0.1mol/L硝酸银溶液滴定氯化钠溶液

参比电极：甘汞电极；指示电极：银电极4/14/202549第九章仪器分析法选介4/14/202550第九章仪器分析法选介4/14/202551第九章仪器分析法选介4/14/202552第九章仪器分析法选介4/14/202553第九章仪器分析法选介（1）E~V曲线法

用以上数据作E~V滴定曲线，曲线上的拐点即为滴定终点，对应的滴定剂体积可用作为终点体积。可用三切线法求解。

E~V曲线法求终点方法简单，但若终点突跃较小则会有较大的误差。4/14/202554第九章仪器分析法选介（2）

E/

V~V曲线法

相关数据的求算：

E/

V：加入一次滴定剂后所引起的电动势变化值与所对应的加入滴定剂体积之比。例：在24.10mL和24.20mL之间V：（24.10+24.20）/2=2