周享春 无机及分析 教案 第1章（2013修改）学习资料

第一章

原子结构及元素周期律1.1核外电子的运动状态1.2多电子原子结构2025/4/142第一章原子结构及元素周期律

学习要求（1）了解核外电子运动的特殊性——波粒二象性。（2）理解波函数角度分布图，电子云角度分布图和电子云径向分布图。（3）掌握四个量子数的量子化条件及其物理意义；掌握电子层，电子亚层，能级和轨道等的含义。（4）能运用不相容原理，能量最低原理和洪特规则写出一般元素的原子核外电子排布式和价电子构型。（5）理解原子结构和元素周期表的关系，元素若干性质(原子半径、电离能、电子亲合能和电负性)与原子结构的关系。2025/4/143第一章原子结构及元素周期律1.1核外电子的运动状态1.1.1微观粒子(电子)的运动特征1.氢原子光谱与波尔理论连续光谱太阳、白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等连续波长的光谱，称为连续光谱。2025/4/144第一章原子结构及元素周期律高压

红绿蓝紫真空，少量H2狭缝Balmer系线状光谱

气体原子(离子)受激发后所产生的光线，经三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的光谱，相对于连续光谱称为不连续光谱，也叫线状光谱或杆状光谱。原子光谱均为不连续光谱。2025/4/145第一章原子结构及元素周期律HαHβHγHδBalmer系可见Paschen系红外Lyman系紫外2025/4/146第一章原子结构及元素周期律1885年，瑞士物理学家巴尔末发现氢原子光谱在可见区的四条谱线遵循如下数学关系(巴尔末公式)：n：>2的正整数；当n=3、4、5、6时，v分别为氢原子光谱在可见区的四条谱线的频率。

1913年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，归纳出：

(7-2)

称里德堡公式，式中n1、n2为正整数(1,2,3

)，且n2>n1，R

=3.289

1015s

1，称里德堡常量。对紫外区，n1=1；对可见区，n1=2；对红外区，n1=3；2025/4/147第一章原子结构及元素周期律

如氢原子光谱在可见区(波长

=400

700nm)有4条颜色不同的谱线，与里德堡公式相吻合：

类似可求得

绿、

绿、

蓝、

蓝及

紫、

紫等。2025/4/148第一章原子结构及元素周期律Plank量子论

辐射能的吸收或释放是不连续的，而是以一个基本量(h

)或该基本量的整数倍吸收或释放，这一基本量(h

)称量子或光子。在物理学中把某一物理量的变化不连续的现象(即具有最小值)称为量子化。玻尔理论

1913年，28岁的Bohr在基础上，提出了H原子结构模型即Bohr模型。爱因斯坦的光子学说普朗克的量子学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型2025/4/149第一章原子结构及元素周期律波尔理论要点（3点）：◆氢原子中的电子可处于多种稳定的能量状态(称定态，其能量不随时间改变)，其定态能量为：En=2.1791018(1/n2)；（单位：J

）n=1,2,3n=1是氢原子能量最低的状态(称基态，其余为激发态。每个原子只有一个基态，有多个激发态)。◆

n值愈大，表示电子离核愈远，能量愈高；当n=时，电子不再受核的吸引，即电离。n值的大小反映出电子所处能级的高低。◆

电子处于定态时原子并不辐射能量。电子从一种定态跃迁到另一种定态的过程以电磁波的形式吸收或放出能量(h)。辐射能的大小取决于两定态间的能量差：

E=E2

E1=h

波尔还求得氢原子基态电子的离核距离r=52.9pm[1皮米（pm）＝10－12m]

，即波尔半径。2025/4/1410第一章原子结构及元素周期律波尔理论成功地解释了氢原子光谱：

基态氢原子的电子，在高压电激下，获得能量跃迁到高能量的激发态，由于激发态能量高不稳定，电子会从高能量激发态跃迁回低能量轨道并以光的形式释放出能量。

释放的能量：

E=E高

E低=h

如氢原子从n=3n=2：

E3=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/32)=0.2421018J

E2=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/22)=0.5451018J

E=E3

E2=(0.2420.545)1018J=0.3031018J=h

=0.3031018J/6.6261034Js=0.4571015s1

=c/=2.998108ms1/0.4571015s1=65610

9m=656nm(H

)

类似可求得电子从n=4,5,6,7等n=2的可见区，n=1的紫外区及n=3的红外区。

不同的元素，核内质子数不同，核外电子数不同，相应的轨道能级也不同，因而有特征的原子光谱。原子发射和吸收光谱及元素的火焰定性分析即基于此原理。2025/4/1411第一章原子结构及元素周期律氢原子光谱与能级关系释放能量吸收能量红

绿

蓝

紫

H

H

H

H

656.3486.1

434.1

410.2

/10

9

m0.457

0.617

0.691

0.731

/1015

s

1氢原子光谱紫外，莱曼系红外，帕邢系2025/4/1412第一章原子结构及元素周期律波尔理论的局限性

波尔理论虽然很好地解释了氢原子光谱，但无法解释多电子原子光谱，也无法解释氢原子光谱的精细结构。如用精细光谱仪可发现氢原子光谱中每条谱线实际是相距很近的双线。波尔理论局限性的原因：虽然引入了普朗克的量子化概念，但却并未跳出经典力学的范畴，电子在固定轨道上绕核运动的模型不符合微观粒子的运动的波粒二象性。而该特性是波尔当时还未认识到的。2025/4/1413第一章原子结构及元素周期律2．微观粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性

二象性：两重性，既具有波的性质又具有粒子的性质。波动性：光的干涉、衍射等实验支持光的波动性；粒子性：光压、光电效应等实验则支持光的粒子性；通过爱因斯坦的质能关系式：E=mc2及

c=

有

mc=E/c=h

/c即：光子的动量p=h/

式中：m为光子的运动质量，E=h

；

h为普朗克常量：6.626

10

34J

s；

c为光速：2.998

108m

s–1；p为光子的动量。说明：动量p是表征物质“粒子性”的物理量，而波长

是表征物质“波动性”的物理量。2025/4/1414第一章原子结构及元素周期律(2)德布罗依波

1924年法国物理学家德布罗依在光的波粒二象性启发下，大胆假设：电子等实物粒子也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观粒子(如电子等)其波长为：

=h/p=h/mv

式中：m：粒子质量，

v：粒子运动速度，

p：粒子的动量，上式即为有名的德布罗依关系式。1927年，德布罗依的假设为戴维逊和盖革的电子衍射实验所证实，因而电子波又称为德布罗波，由于电子衍射图是从统计的概念出发得到的，所以也叫概率波。2025/4/1415第一章原子结构及元素周期律(3)电子衍射实验

当电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果完全类似于单色光通过小圆孔的衍射图像。

从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明:动量p与波长

之间的关系，完全符合德布罗依关系式

=h/mv。电子衍射实验表明：一个动量为p、能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为

=h/mv、频率为ν=E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。因此，电子等实物粒子也具有波、粒二象性。2025/4/1416第一章原子结构及元素周期律例1

电子的质量为9.1091

10

31kg，当在电势差为1V的电场中运动速度达6.00

105m

s

1时，其波长为多少？解：

根据(7-9)式该电子波长与X-射线的波长相当，能从实验测定。

Question

2025/4/1417第一章原子结构及元素周期律

原子光谱都是不连续光谱，其能量是不连续的，具有微小而分立的能量单位h

，称量子(quantum)，。在物理学中把某一物理量的变化不连续的现象(即具有最小值)称为量子化。如一个电子的电量为1.6021019C；在原子结构中，轨道的能量也是量子化的，如：氢原子基态(n=1)能级为：2.1791018J；氢原子第一激发态(n=2)能级为：0.5451018J，等；

微观粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微观粒子的共性，是区别于宏观物体的重要特性之一。3.量子化2025/4/1418第一章原子结构及元素周期律4.统计性(1)海森堡不确定原理(测不准原理)

宏观物体的运动依据牛顿定律在任一瞬间的位置和动量都可以准确确定。如卫星、导弹、飞机的运行，它的运动轨迹(轨道)是可测知的。而对具有波粒二象性的微观粒子，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的位置和速度。1927年德国物理学家海森堡提出不确定原理：

电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，

x(位置误差)与

p(动量误差)的乘积为一定值h/4π(6.626

10

34J

s)

：

x

p

h/4π电子运动动量愈精确，

p

，则x

，愈不确定。HeisenbergW2025/4/1419第一章原子结构及元素周期律(2)统计性

由于电子在核外空间的位置无法准确确定，只能从统计的观点出发，用电子在核外空间某处出现的机会(概率)大小来描述。电子在核外某处出现的概率大小不随时间而变化，电子云就是形象地用来描述电子在核外空间出现的概率大小的一种图示方法，黑点的疏密，表示概率密度的相对大小。电子衍射图也是统计性的结果。基态氢原子电子云

根据不确定原理及微观粒子运动的统计性，显然Bohr理论中固定轨道的概念是不正确的。电子在核外空间各处都有可能出现，只不过出现的概率大小不同而已，因而电子在核外的运动不存在固定的轨道。

综上所述，微观粒子运动的主要特征是

波粒二象性，具体体现在量子化与统计性的特征。

2025/4/1420第一章原子结构及元素周期律1.1.2核外电子运动状态描述1.薛定谔方程

1926年，奥地利物理学家薛定谔根据微观粒子的波粒二象性将经典的光的波动方程改造成薛定谔方程：

[psai]

：波函数；h：普朗克常量；m：微粒质量；

E

：系统总能量；V：系统的势能；

x、y、z：空间坐标；2025/4/1421第一章原子结构及元素周期律直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq222zyxr++=()()φq,,

,,

rΨzyxΨ

()()φq,YrR

=2.波函数(

)与电子云(|

|2)2025/4/1422第一章原子结构及元素周期律(1)波函数

：称波函数，是坐标(x,y,z)的函数，写为

(x,y,z)。为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，在数学上可通过坐标变换：

(x,y,z)

(r,

,

)

处于每一定态的电子均有相应的

(r,

,

)。如基态H原子：E1=

2.179

10

18J解薛氏方程可得：

本身没有明确的物理意义，是描述核外电子运动状态的数学表达式。2025/4/1423第一章原子结构及元素周期律

虽然

本身没有明确的物理意义。波函数

绝对值的平方|

|2却有明确的物理意义：它代表核外空间某点电子出现的概率密度。

(质量m=

V)

概率dp=|

|2

d

d

：在核外空间某点p(r,

,

)附近微体积；所以|

|2表示：电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。如用黑点的疏密表示核外空间电子概率密度的大小，就得到电子云的图形，所以电子云是概率密度|

|2的形象化描述。也把|

|2直接称为电子云，而把波函数

称为原子轨道(注意与经典轨道的区别)。(2)概率密度|

|2

2025/4/1424第一章原子结构及元素周期律3.量子数

在求解薛定谔方程时，为得到合理的波函数

(r,

,

)和能量E，要对薛氏方程进行条件限制，必须引入n、l、m三个量子数(量子化的数字)：(1)主量子数n

取值：n=1、2、3、4、5

非0正整数；符号：KLMNO

可看作习惯上的“层”。主量子数n反映电子离核的远近，n

，能量E

；电子能量主要由n确定。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子，其电子的能量只取决于主量子数n

：En=2.1791018J/n2

2025/4/1425第一章原子结构及元素周期律

轨道角动量量子数l

从光谱实验及理论推导，同一n层内的电子(多电子原子)，其能量还稍有差别，其相应的原子轨道(

)和电子云形状也不同，即同一n层内还分为若干亚层。用轨道角动量量子数l描述电子亚层，l受主量子数n的限制。具有相同l值的电子可视为处于同一“亚层”。

l取值：

0，1，2，3…(n–1)，共可取n个

符号：

s，p，d，f，…处于s、p、d、f亚层的电子，分别称s电子、p电子、d电子和f电子。

l反映电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度(

,

)变化的情况，即决定电子云的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的轨道角动量量子数l(即不同的电子云形状)也影响电子的能量大小。2025/4/1426第一章原子结构及元素周期律(3)磁量子数m

磁量子数m反映电子云在空间的伸展方向，其量子化条件受l的限制。

m取值：0，

1，

2，

3，…

l，共可取2l+1个值。说明原子轨道或电子云不仅有一定的形状，而且在空间有不同的取向。如l=0(s亚层)，m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道；当l=1(p亚层)，m依次可取

1，0，+1三个值，表示p亚层在空间有互相垂直的3个p轨道，分别以px、py、pz表示；类似l=2(d亚层)m可取5个值，即d轨道有5个。

l=3(f亚层)m可取7个值，即f轨道有7个。当n、l、m确定后，电子运动的波函数

也随之确定。2025/4/1427第一章原子结构及元素周期律s轨道p轨道d轨道原子轨道的角度分布图2025/4/1428第一章原子结构及元素周期律s,p,d电子云的角度分布图2025/4/1429第一章原子结构及元素周期律n、l、m三个量子数是解薛氏方程要求的量子化条件。实验也证明这些条件与实验结果相符。但在无外磁场的情况下，用高分辨率的光谱仪观察氢原子光谱时，发现原来的一条谱线又裂分为靠得很近的两条谱线，反映出电子运动的两种不同的状态。为了解释这一现象，又提出了第四个量子数，叫自旋角动量量子数。用si

表示。(4)自旋角动量量子数si2025/4/1430第一章原子结构及元素周期律

自旋角动量量子数si

想象中的电子自旋★两种可能的自旋状态:

用si=+1/2和

1/2表示，也可图示用箭头

、

符号表示。

★产生方向相反的磁场★相反自旋的一对电子，磁场相互抵消。Electronspinvisualizedn、l、m三个量子数是解薛氏方程要求的量子化条件。高压

红绿蓝紫真空，少量H2光栅高分辨率H光谱2025/4/1431第一章原子结构及元素周期律

纵上所述，主量子数n和轨道角动量量子数l决定原子轨道的能量；轨道角动量量子数l决定原子轨道的形状；磁量子数m决定原子轨道的空间取向或原子轨道的数目；自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应

(n,l,m,si)(具有确定的能量Ei)nlmsi2025/4/1432第一章原子结构及元素周期律主量子数n1234电子层符号KLMN轨道角动量量子数l0010120123电子亚层符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子数m0000000000

1

1

1

1

1

1

2

2

2

3亚层轨道数(2l+1)1131351357电子层轨道数14916自旋角动量量子数si+½或

½各层可容纳的电子数281832核外电子的可能状态2025/4/1433第一章原子结构及元素周期律Question例2写出轨道量子数

n=4,l=2,m=0的原子轨道的名称。

解：原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的。与l=2

对应的轨道是d

轨道。因为n=4,该轨道的名称应该是4d轨道。

磁量子数m=0

在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d

轨道是不同伸展方向的5个4d

轨道之一。2025/4/1434第一章原子结构及元素周期律1.1.3原子轨道和电子云的图像

对于用三个量子数n、l、m限制的合理的波函数：

n,l,m(x,y,z)

n,l,m(r,

,

)

n,l,m(r,

,

)Rn,l(r)

l,m(

,

)

波函数

n,

l,m即所谓的原子轨道，R只与半径(r)有关，称原子轨道的径向部分Rn,l(r)；Y只与角度(

,

)有关，称原子轨道的角度部分

l,m(

,

)。2025/4/1435第一章原子结构及元素周期律原子轨道

(r,

,

)径向分布R(r)角度分布Y(

,

)1s2s2pz2px2py氢原子部分原子轨道的径向分布与角度分布(a0

为玻尔半径)2025/4/1436第一章原子结构及元素周期律1.原子轨道的角度分布图

原子轨道角度分布图表示：波函数

的角度部分

l,m(

,

)随

和

变化的图象。由于波函数的角度部分Yl,m(

,

)只与角量子数l和磁量子数m有关，因此，只要量子数l、m相同，其

l,m(

,

)函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。(1)s轨道解薛氏方程得到所有s轨道的角度部分均为：说明Yns与(

,

)无关，即无论

,

如何变，Yns均为常数。所以Yns的图形为r=的圆球。s轨道的角度分布图2025/4/1437第一章原子结构及元素周期律(2)p轨道如n=2，l=1，m=02pz轨道

所有pz

轨道的波函数的角度部分为：

与xy平面上与x轴的夹角

无关，即

=0~360(绕z轴一周)

不变，所以

的图形为绕z轴旋转一周构成的立体图。同理可得px,py图形及dxy,dxz,dyz,的图形。

0

30

60

90

120

150

180

cos

1.000.870.500

0.50

0.87

1.001.00C0.87C0.50C0

0.50C

0.87C

1.00C

所有pz

轨道的波函数的角度部分为：

与xy平面上与x轴的夹角

无关，即

=0~360(绕z轴一周)

不变，所以

的图形为绕z轴旋转一周构成的立体图。同理可得px,py图形及dxy,dxz,dyz,的图形。zpY2025/4/1438第一章原子结构及元素周期律2025/4/1439第一章原子结构及元素周期律s轨道p轨道d轨道原子轨道的角度分布图2025/4/1440第一章原子结构及元素周期律2025/4/1441第一章原子结构及元素周期律2025/4/1442第一章原子结构及元素周期律2025/4/1443第一章原子结构及元素周期律2.电子云的角度分布图

电子云角度分布图是波函数角度部分Y(

,

)的平方

Y

2随

、

角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于：原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子云角度分布图中

Y

2

则无正、负号，这是由于

Y

平方后总是正值；由于Y

1时，

Y

2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。s,p,d电子云的角度分布图2025/4/1444第一章原子结构及元素周期律1s电子云的空间分布2025/4/1445第一章原子结构及元素周期律3.电子云的径向分布图

电子云的角度分布图只反映出电子在核外空间不同角度的概率密度分布，但不反映电子离核远近概率密度的变化，电子云的径向分布图就是反映电子在核外空间出现的概率密度随r的变化。已知R(r)为

(r,

,

)的径向部分，R2(r)则为电子云的径向部分。考虑一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳，球面面积s为4

r2，球壳的体积为4

r2

dr，电子在球壳内出现的概率

dp=

|

|2

d

=|

|2

4

r2

dr=R2(r)

4

r2

dr

令D(r)=R2(r)

4

r2，D(r)称径向分布函数。以D(r)对r作图即可得电子云径向分布图。

1s电子云的径向分布图在r=52.9pm处有一极大值，说明电子在该球面处出现的概率最大。52.9pm也是Bohr理论中基态氢原子半径，但两者有本质上的区别。52.9/pm2025/4/1446第一章原子结构及元素周期律钻穿效应

电子云径向分布曲线上有n

l个峰值。在轨道角动量量子数l相同时，主量子数n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s;2p,3p,4p等；当主量子数n相同时，轨道角动量量子数l愈小，峰值愈多，如3s,3p,3d。这种当主量子数n较大时，电子在离核较近的地方也有较大出现概率的现象称钻穿效应。钻穿效应大小：ns>np>nd>nf氢原子电子云径向分布示意图D(r)3dD(r)3p2prrD(r)3s2s1s2025/4/1447第一章原子结构及元素周期律

主量子数n越大，电子离核平均距离越远；主量子数n相同，电子离核平均距离相近。因此，从电子云的径向分布可看出核外电子是按n值分层的，n值决定了电子层数。必须指出，上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面，应用时须注意它们的适用范围及不同处理方式所能解决的问题，综合认识核外电子的运动状态。2025/4/1448第一章原子结构及元素周期律1.2多电子原子结构

氢原子和类氢离子核外只有一个电子，只受到核的吸引作用，其薛定谔方程可精确求解，相应的轨道能量En=2.1791018J(1/n2)只与主量子数n有关，而与轨道角动量量子数l无关。在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d

在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用。因而相应的薛定谔方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角动量量子数l有关。2025/4/1449第一章原子结构及元素周期律1.2.1核外电子排布规则1.鲍林近似能级图

Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。简并

量子力学中，把同一原子或分子中能量相同的状态称为简并状态，相应的轨道称简并轨道。如p轨道有3个简并轨道；d轨道有5个简并轨道；而f轨道有7个简并轨道。Pauling,L.C.(1901-1994)2025/4/1450第一章原子结构及元素周期律2025/4/1451第一章原子结构及元素周期律从Pauling近似能级图可得：

l相同时，随n

，E

；如

E1s<E2s

<E3s；E2p

<E3p<E4p；E3d<E4d；E4f<E5f；

当n相同时，随l

，E

；如Ens<Enp

<End<Enf

；当n、l均不相同时，有能级交错现象；如E4s<E3d<E4p；E5s<E4d<E5p；E6s<E4f<E5d<E6p；具体能量高低可用Slater规则计算，也可用北大徐光宪教授的(n+0.7l)规则计算相对能量大小。(n+0.7l)值，E

。如E4s

n+0.7l=4+0.70=4；

E3dn+0.7l=3+0.72=4.4；2025/4/1452第一章原子结构及元素周期律

鲍林能级图只适用于多电子原子，不适用于氢原子和类氢原子。氢原子和类氢原子不存在能级分裂现象,自然也谈不上能级交错。鲍林能级图严格意义上只能叫“顺序图”,顺序是指轨道被填充的顺序或电子填入轨道的顺序.换一种说法，填充顺序并不能完全代表原子中电子的实际能级！例如Mn原子(Z=25),最先的18个电子填入n=1～

3的9个轨道,接下来2个电子填入4s轨道,最后

5个电子填入顺序图中能级最高的3d轨道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d电子的能级高于4s电子”，那就错了，金属锰与酸反应生成Mn2+,失去的2个电子属于4s而非3d！注意：

Pauling近似能级图仅反映多电子原子中原子轨道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光谱实验与理论计算表明，随原子序数z

，原子核对电子吸引作用，轨道能量。由于不同轨道能量下降程度不同，能级相对次序有所变化。(F.ACotton能级图)2025/4/1453第一章原子结构及元素周期律2025/4/1454第一章原子结构及元素周期律2.核外电子排布的一般规则(1)能量最低原理

系统能量，稳定性，所以基态原子核外电子的排布，尽可能先占据能量较低的轨道；(2)Pauli不相容原理

在同一原子中不存在四个量子数全部相同的电子；或在n,l,m均相同的原子轨道上只能容纳两个si不同的电子；

各亚层可容电子数s:2;p:6;d:10;f:14；(3)Hund规则平行自旋规则

电子在能量相同的轨道(简并轨道)上，将尽可能以相同自旋角动量量子数si分占不同的轨道；

Hund规则补充

亚层轨道全空、全满或半满时能量更低，更稳定。3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d4f5d5f6d电子填充顺序2025/4/1455第一章原子结构及元素周期律根据Pauli不相容原理，可得出各电子层的最大容量电子层KLMNn1234电子亚层sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亚层最大容量2262610261014电子层最大容量(2n2)2818322025/4/1456第一章原子结构及元素周期律

根据Hund规则，电子在简并轨道上的排布将尽可能以自旋相同(相同si)的方式分占各简并轨道。如6C：C原子有6个电子，按能量最低原理，先填入1s轨道2个，再填入2s轨道两个，还有2个电子应填入2p轨道。而2p轨道有3个能量相同的简并轨道(px,py,pz)，根据Hund规则，电子应平行自旋填入简并轨道，因而电子在2p轨道上的排布应为I，而不是II

或III：可能的量子数为：

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,

1/2；2,1,1,

1/2；

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,

1/2；2,1,1,

1/2；

2,1,1,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,1,

1/2；2,1,1,

1/2；pxpypzpxpypzpxpypz2025/4/1457第一章原子结构及元素周期律

此外，作为Hund规则的补充，电子亚层全空、半满或全满特别稳定。如7N：有7个电子，其电子在核外的排布

为：或：1s2s

2px2py2pz

1s2s2pz2py2px

2025/4/1458第一章原子结构及元素周期律8O的电子排布式为：1s22s22p4这种用主量子数n的数值和轨道角动量量子数l的符号并在亚层右上角表出亚层电子数表示的电子排布式称为电子构型，也叫电子组态、电子结构式、电子排布式。也可用图示形式表示：1s

2s

2px

2py

2pz

1s

2s2px2py2pz

2s2px2py2pz

1s

3.电子排布式与电子构型2025/4/1459第一章原子结构及元素周期律如：9F：1s22s22p511Na：1s22s22p63s1为简单起见，内层满电子层：可用相应稀有气体的元素符号加方括号表示。如

11Na：

1s22s22p63s1可表示为[Ne]3s1

外层电子构型

方括号内的满电子层称原子实，原子实以外的电子排布称外层电子构型

。

注意：虽然核外电子排布按近似能级图，但外层电子结构式的写法应按：n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np顺序。

如29Cu:[Ar]3d104s1(提前全满)见表7-4元素电子构型

24Cr:[Ar]3d54s1(提前半满)电子填充按上述顺序，而元素在失电子时按从外往里的顺序，即按np

ns

(n1)d

(n2)f的顺序。

如26Fe：[Ar]3d64s2；

Fe2+：[Ar]3d6，而不是[Ar]3d44s2

24Cr：[Ar]3d54s1;Cr3+：[Ar]3d3，而不是[Ar]3d14s22025/4/1460第一章原子结构及元素周期律1.2.2电子层结构与元素周期律周期周期名称能级组电子填充次序元素元素个数1特短周期11s1

2 1H

2He22短周期22s1

2

2p1

63Li

10Ne83短周期33s1

2

3p1

611Na

18Ar84长周期44s1

2

3d1

10

4p1

619K

36Kr185长周期55s1

2

4d1

10

5p1

637Rb

54Xe186特长周期66s1

2

4f1

14

5d1

10

6p1

655Cs

86Rn327未完全周期77s1

2

5f1

14

6d1

1087Fr

未完能级组与周期的关系2025/4/1461第一章原子结构及元素周期律

元素周期律也称元素周期系，自门捷列夫以来逐渐充实完善。20世纪30年代量子力学的发展使人们弄清了元素周期律与元素核外电子的排布特别是外层电子的排布有关。1.能级组与元素周期

目前人们常用的是长式周期表,它将元素分为7个周期。核外电子排布的周期性变化，使得元素性质呈现周期性的规律，即元素周期律；元素的基态原子，其最外层电子的n值即为元素所在周期数；

如26Fe[Ar]3d64s2

为第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1

为第五周期元素。

各周期元素的总和，等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。2025/4/1462第一章原子结构及元素周期律2.价电子构型与周期表中族的划分(1)价电子构型

价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，相应的电子排布即为价电子构型。主族元素：价电子构型=最外层电子构型(nsnp)；副族元素：价电子构型=(n

2)f(n

1)dnsnp(2)主族元素

IA

VIIIA(即0族)：元素的最后一个电子填入ns或np亚层，价电子总数等于族数。如元素7N，电子结构式为1s22s22p3，最后一个电子填入2p亚层，价电子总数为5，因而是VA元素。其中0族元素为稀有气体，价电子构型为ns2np6(除He)，为8电子稳定结构，根据Hund规则补充，全满电子构型特别稳定。2025/4/1463第一章原子结构及元素周期律(3)副族元素

IIIB

VIII族+IB

IIB共10列，其中VIII族有3列。副族元素也称过渡元素(同一周期从s区向p区过渡)。

IB

IIB最后一个电子填入ns轨道族数=最外层电子数

IIIB

VIIB最后一个电子填入(n1)d轨道族数=最外层电子数+(n1)d电子数

VIII族较特殊，有三个列，共9个元素。

FeCoNi为铁系元素

Ru(钌)Rh(铑)Pd(钯)Os(锇)Ir(铱)Pt(铂)

La系和Ac系元素也称内过渡元素。第六周期IIIB位置从57La

到71Lu（镥）共15个元素称镧系元素，用符号Ln表示；第七周期IIIB位置从89Ac到103Lr（铹）共15个元素称锕系元素，用符号An表示。它们的最后一个电子填入外数第三层(n2)f。铂系元素2025/4/1464第一章原子结构及元素周期律IA0AIIAIIIA

VIIAIIIB

VIIBVIIIIBIIBS区ns12活泼金属dS区(n1)d10ns12介于dp间d区(n1)d19ns12全为金属呈多变氧化态

非金属p区

ns2np16

金属La系f区(n2)f014(n1)d02ns2全为金属，Ac系为放射性元素Ac系3. 价电子构型与元素分区2025/4/1465第一章原子结构及元素周期律1.2.3原子性质的周期性1.有效核电荷(Z

)

(1)屏蔽效应

多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，还受到其他电子的排斥。这种其他电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对指定电子的吸引力，即使作用在指定电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应。屏蔽效应的大小，可用Slater规则计算得出的屏蔽常数

i表示

。

i等于：其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数

之和，

i=

。2025/4/1466第一章原子结构及元素周期律屏蔽常数的计算

——Slater规则(1)轨道分组：(1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p)

位于被屏蔽电子右边各组，对屏蔽电子的屏蔽常数

=0，即近似看作对该电子无屏蔽作用；(2)按上面分组，同组电子间

=0.35(1s组

=0.3)；(3)对(ns)(np)组的电子，(n1)层的电子对其的屏蔽常数

=0.85，

(n2)电子层及更内层对其的屏蔽常数

=1.00；(4)对nd或nf组的电子，左边各组电子对其的屏蔽常数

=1.00；2025/4/1467第一章原子结构及元素周期律Question例3

计算21Sc的4s电子和3d电子的屏蔽常数

i

。解：

21Sc的电子构型为1s22s22p63s23p63d14s2

分组：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)2

4s=101.00+90.85+10.35=18.0

3d=181.00=18.02025/4/1468第一章原子结构及元素周期律(2)有效核电荷

核电荷数(Z)减去屏蔽常数(

i)得到有效核电荷(Z

)：

Z

=Z

i

在多电子原子中，每个电子不但受其他电子的屏蔽，而且也对其它电子产生屏蔽作用。电子的轨道能量可按下式估算：

Z*：作用在某一电子上的有效核电荷数；n*：该电子的有效主量子数，

与主量子数n有关：

n 1 23 4 5 6n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.22025/4/1469第一章原子结构及元素周期律解：若最后一个电子是填在3d轨道，则K原子的电子结构式为1s22s22p63s23p63d1；若最后一个电子是填在4s轨道，则K原子的电子结构式为1s22s22p63s23p64s1；

Z

3d=19

(18

1.00)=1.00

Z

4s=19

(10

1.00+8

0.85)=2.2E3d=

2.179

10

18J

(1.00/3.0)2=

0.24

10

18JE4s=

2.179

10

18J

(2.2/3.7)2=

0.77

10

18J由于E4s

E3d

，根据能量最低原理，19K原子最后一个电子应填入4s轨道，电子结构式为1s22s22p63s23p64s1。例4

试确定19K的最后一个电子是填在3d还是4s轨道？Question2025/4/1470第一章原子结构及元素周期律解：

21Sc的电子结构式为：1s22s22p63s23p63d14s2

根据例3已知

4s=

3d=18.0Z

3d=Z

i

=21

18.0=3.0

Z

4s=2118.0=3.0E3d=

2.179

10

18

(3.0/3.0)2J=

2.2

10

18JE4s=

2.179

10

18

(3.0/3.7)2J=

1.4

10

18J由于此时E4s

E3d，所以21Sc原子在失电子时先失去4s电子，过渡金属原子在失电子时都是先失去4s电子再失3d电子的。Question例5

试计算21Sc的E3d和E4s，确定21Sc在失电子时是先失3d电子还是4s电子。2025/4/1471第一章原子结构及元素周期律

Z*确定后，就能计算多电子原子中各轨道的近似能量。

在同一原子中，

当原子的轨道角动量量子数l相同时，主量子数n值愈大，相应的轨道能量愈高。因而有E1s

E2s

E3s

；E2p

E3p

E4p

;

E3d

E4d

E5d

；

E4f

E5f

当原子的主量子数n相同时，随着轨道角动量量子数l的增大，相应轨道的能量也随之升高。因而有Ens

Enp

End

Enf(钻穿效应)

当主量子数n与轨道角动量量子数l均不相同时，应求出Z*再求出Ei。2025/4/1472第一章原子结构及元素周期律(3)有效核电荷的周期性变化(最外层电子的Z*)第三周期NaMgAlSiPSClZ*2.202.853.504.154.805.456.10第一过渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZnZ*3.003.153.302.953.603.753.904.053.704.35镧系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuZ*3.003.002.852.852.852.852.853.002.852.852.852.852.852.853.00同一周期：对短周期，电子填入同一层，Z1，

0.35,

Z*0.65

所以从左右，Z*

；对长周期，电子填入(n1)层，Z1，

0.85,

Z*

不明显；而在填满d10后，(n1)层为18电子全满，屏蔽效应较大，Z*略(Cu)同一族：从上下，Z明显，Z*

不明显；如原因：增加一个满电子层，屏蔽作用很强。由于Z*的周期性变化，引起原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等的周期性变化。LiNaKRb1.32.22.23.72025/4/1473第一章原子结构及元素周期律2.原子半径(r)

根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华半径。共价半径同种元素的共价分子中原子核间距的一半

(l/2)；金属半径金属晶体中相邻原子核间距的一半；范德华半径当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)

互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径；2025/4/1474第一章原子结构及元素周期律金属半径范德瓦半径共价半径2025/4/1475第一章原子结构及元素周期律原子半径的周期性变化

原子半径的大小，主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。同一周期：从左右，Z*

，对核外电子的吸引力，r

；同一主族：从上下，电子层，原子半径明显；同一副族：元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。镧系收缩：镧系元素从La到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。原因：电子依次填入(n2)层4f轨道，屏蔽效应较大，Z*缓慢增大，r逐渐收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。2025/4/1476第一章原子结构及元素周期律2025/4/1477第一章原子结构及元素周期律3.元素的电离能与电子亲和能(1)电离能基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能符号I1；M(g)

M+(g)+e

I1=

E1=E[M+(g)]–

E[M(g)]

从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+2氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推。一般有I1<I2<I3

如无特别说明，一般所指电离能即第