周享春 无机及分析 教案 第7章 沉淀平衡学习资料

与酸碱平衡体系不同，沉淀溶解平衡是一种在两相间发生的化学平衡。如：硫酸钡的生成、碳酸钙的溶解。在科学研究和生产实践中，经常利用沉淀平衡来制备所需的物质和材料。如何判断沉淀与溶解反应发生的方向？如何使沉淀的生成或溶解更完全？如何使沉淀更纯净？如何利用沉淀－溶解平衡来测定某种待测物的浓度？……要回答这些问题，就需要掌握沉淀的生成、溶解和转化的规律。教学目标（1）掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。（2）了解影响沉淀溶解平衡的因素，能利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。（3）掌握沉淀溶解平衡的有关计算。（4）了解多种沉淀之间的平衡，了解影响沉淀纯度的因素。第一节沉淀—溶解平衡对于难溶电解质，在一定条件下，当溶解与结晶的速度相等时，便建立了沉淀—

溶解平衡。一、活度积、溶度积和溶解度一、活度积、溶度积和溶解度另一方面，溶液中的水合Ca2+

离子和离子处在无序的运动中，其中有些相互碰撞到固体CaCO3表面时，受到固体表面的吸引力，又会重新析出或回到固体表面上来，这个过程称为沉淀(precipitation)。一定温度下，把难溶强电解质如CaCO3放在水中时，一部分Ca2+

离子和

离子离开固体表面，成为水合离子进入溶液，这个过程称为溶解(dissolution)。当溶解的速度和沉淀的速度相等，便达到了动态平衡，这时的溶液称为饱和溶液（saturatedsolution)。一、活度积、溶度积和溶解度

CaCO3(s)

Ca2+(aq)+(aq)

未溶解的固体

溶液中的离子-23CO 此时未溶解的固体与溶液中的Ca2+离子和离子间存在着下列平衡：按平衡常数关系式有

a(Ca2+

)·a()=

称为活度积(activityproduct)。一、活度积、溶度积和溶解度对于任何沉淀-溶解达到平衡的系统可表示为：

AmBn(s)

mAn+(aq)

+nBm-(aq)

=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n但溶液中难溶电解质的离子浓度很低，故离子浓度与活度相差很小，γ±≈1。c(Ca

2+)·c()=一、活度积、溶度积和溶解度

称为溶度积常数(solubilityproduct)，也只是温度的函数，其数值也可用热力学公式计算。

的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。

越小，表示难溶电解质的溶解度越小。溶度积与溶解度的相互换算：一、活度积、溶度积和溶解度①

AB型s=(

)1/2②

A2B型或AB2型（如Ag2CO4、CaF2）

s=(1/4

)1/3③

AmBn型

一、活度积、溶度积和溶解度例125℃时，

(AgCl)=1.8×10-10

(Ag2CrO4)=1.1×10-12

求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。解：依题意AgCl

Ag++Cl-

s(AgCl)=

(AgCl)1/2=1.3×10-5mol·dm-3

Ag2CrO4

2Ag++CrO42-

s(Ag2CrO4)=[1/4

(Ag2CrO4)]1/3

=6.7×10-5mol·dm-3一、活度积、溶度积和溶解度因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电解质，可以根据

的大小比较它们溶解度的相对大小。仅从

的大小来判断应是Ag2CrO4更难溶，但Ag2CrO4与AgCl属不同类型，实际上s(Ag2CrO4)>s(AgCl)，故AgCl比Ag2CrO4更难溶。二、溶度积规则1.溶度积规则

AmBn

（s）mAn++nBm-

Qi

=[c(An+)]m·[c(Bm-)]n

=[c(An+)]eqm

·[c(Bm-)]eqn

根据

G=RTln

Qi

/

（化学反应等温式），可得出判断溶液有无沉淀生成的溶度积规则:溶度积规则:二、溶度积规当Q>

时：有沉淀生成，过饱和溶液；当Q=

时，平衡态，饱和溶液；当Q<

时：无沉淀生成（原有沉淀溶解），未饱和溶液。二、溶度积规例2在50cm30.01mol·dm-3的MgCl2溶液中，

①加入50cm30.1mol·dm-3NH3·H2O，问有无Mg(OH)2沉淀生成？

②加入50cm30.1mol·dm-3NH3·H2O+NH4Cl混合液，情况又如何？（

(Mg(OH)2)=1.8×10-11）解：利用溶度积规则二、溶度积规①

c(Mg2+)=0.01×50/100=5.0×10-3mol·dm-3

c(NH3·H2O)=5.0×10-2mol·dm-3

c2(OH-)=0.05×

=9.0×10-7

Q=c(Mg2+)·C2(OH-)=4.5×10-9>

(Mg(OH)2)故此时有沉淀生成；②

c(Mg2+)=0.005mol·dm-3

二、溶度积规

c(NH3·H2O)=c(NH4+)=0.05mol·dm-3

=(0.05+y)y/(0.05-y)=y=c(OH-)

Q=c(Mg2+)·c2(OH-) =1.6×10-12<

(Mg(OH)2)

此时无Mg(OH)2沉淀生成。第二节影响沉淀平衡的因素在难溶电解质溶液中，加入含有与难溶电解质共同离子的可溶强电解质，而使该难溶电解质的溶解度降低，这一现象称为同离子效应。一、同离子效应（commonioneffect)同离子一、同离子效应例3求25℃时，Ag2CrO4(s)①在纯水中；

②在0.01mol·dm-3K2CrO4中；

③在0.01mol·dm-3AgNO3溶液中的溶解度？已知

(Ag2CrO4)=1.2×10-12解：设Ag2CrO4的溶解度分别为s1、s2、s3，一、同离子效应

s1>s2>s3

可见由于同离子效应，难溶电解质的溶解度降低了。(Ag2CrO4)=(2s1)2·

s1

=(2s2)2·(0.01+s2)=(0.01+2s3)2·s3

s1=6.7×10-5mol·dm-3

s2=5.0×10-6mol·dm-3

s3=1.1×10-10mol·dm-3

在难溶电解质溶液中，加入不含有共同离子的可溶强电解质，而使难溶电解质溶解度增大，这种现象称盐效应。如AgCl在纯水中：s=1.25×10-5mol·dm-3

在0.01mol·dm-3KNO3中s=1.43×10-5mol·dm-3二、盐效应(salteffect)盐效应在沉淀反应中，要使沉淀完全，除了选择并加入适当过量的沉淀剂外，对于某些沉淀反应还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。当溶液中c(Mn+)

10-5mol·dm-3

，认为Mn+沉淀完全。由此可调节溶液的pH值，使混合溶液中某些金属离子沉淀为氢氧化物（或硫化物），而其它金属离子仍留于溶液中，以达到分离、提纯的目的。三、pH值对沉淀反应的影响(acideffect)若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能够促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加,甚至完全溶解，这种现象称为配位效应。四、配位效应(coodinationeffect)第三节分步沉淀及沉淀的转化实践表明：离子积Q先达到其溶度积的难溶电解质先析出沉淀。在混合溶液中，离子发生先后沉淀的现象，称为分步沉淀(factionalprecipitate)。一、分步沉淀分步沉淀一、分步沉淀例4

在含有0.01mol·dm-3I-和0.01mol·dm-3Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，开始只生成黄色沉淀AgI

，然后才会析出白色沉淀AgCl

。原因何在？

(AgI)=8.3×10-17

(AgCl)=1.8×10-10解：生成AgI和AgCl沉淀，所需Ag+的最低浓度分别为:

cmin

(Ag+)AgI

<cmin

(Ag+)AgCl

AgI

先沉淀。一、分步沉淀cmin(Ag+)AgI

=/c(I-)

=8.3×10-15mol·dm-3cmin

(Ag+)AgCl=/c(Cl-)=1.8×10-8mol·dm-3只有当c(Ag+)达到1.8×10-8mol·dm-3时，AgCl才开始沉淀。此时溶液中残留的I-浓度为：一、分步沉淀

c(I-)=(AgI)/c(Ag+) =4.8×10-9mol·dm-3<10-5mol·dm-3

这表明在AgCl开始沉淀时，I-离子已经沉淀得很完全。可见利用加入Ag+产生分步沉淀，可使I-与Cl-完全分离。1.酸碱溶解法利用酸、碱与难溶电解质中的离子结合成弱电解质，以降低溶液中离子的浓度，从而使沉淀物溶解的方法。二、沉淀的溶解根据溶度剂规则，只要Q<

，就可使沉淀溶解。常用的方法有：

适用酸碱溶解法的物质有：（1）难溶氢氧化物，（2）难溶弱酸（碱）盐（3）氧化物①难溶的氢氧化物A.碱性氢氧化物二、沉淀的溶解体系中加入H+后,碱性氢氧化物沉淀不断溶解。

Mg(OH)2(s)+2H+=Mg2++2H2OKθ=?

Kθ=

(Mg(OH)2)/

2=1.8×107故Mg(OH)2(s)易溶于酸。一般地：Kθ

>107

Gθ<-40kJ·mol-1

逆反应几乎不能进行；Kθ

<10-7

Gθ>40kJ·mol-1

正反应几乎不能进行；10-7<Kθ

<107

-40<

Gθ<40kJ·mol-1，

改变浓度，可改变反应方向。二、沉淀的溶解酸式溶解平衡碱式溶解平衡故Al(OH)3(s)易溶于酸，也可溶于浓的强碱中。

B.两性氢氧化物二、沉淀的溶解Al(OH)3(s)+3H+==Al3++3H2OKθ=/3=1.3×109>107Al(OH)3(s)

+OH-

=Al(OH)4-+2H2OKθ=·=1.39②难溶弱酸盐二、沉淀的溶解BaCO3(s)+2H+=Ba2++CO2

+H2O

Kθ=(BaCO3)/·(H2CO3)

=2.4×108>107

能溶解完全。一般地:所有碳酸盐均可溶于强酸中。难溶硫化物则不一定。二、沉淀的溶解碳酸盐

=10-7～10-17，而H2CO3

的

×=2.11×10-17，即Kθ=1010～0.5PbS(s)+2H+=Pb2++H2S（用HNO3）Kθ=(PbS)/·(H2S)=5.6×10-8<10-7

PbS几乎不溶于酸中综上：可采用酸碱溶解的物质有：难溶氢氧化物（碱性与两性）；弱酸盐；氧化物（酸性、碱性或两性）；弱碱盐(Na(NH4)2[Co(NO2)6])等；部分氢氧化物也可溶于NH4Cl中，如Mg(OH)2、Mn(OH)2；二、沉淀的溶解B.定性判断的依据可用多重平衡规则求出总反应的Kθ。C.溶解机理二、沉淀的溶解2.氧化还原溶解法通过氧化还原反应以降低溶液中难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解的方法。加入H+

或OH-形成H2O、弱酸、弱碱等弱电解质，使Q<

而溶解。3CuS+2

+8H+=3Cu2

++3S+2NO+4H2O3.配位溶解法通过加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，降低难溶电解质的组分离子的浓度，而使难溶电解质溶解的方法。AgCl(s)+2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++Cl-+2H2O Cr(OH)3(s)+OH-=[Cr(OH)4]-二、沉淀的溶解综合利用以上溶解方法，例如：HgS+王水（HCl+HNO33∶1）HgS+王水→H2[HgCl4]+S(s)+NO(g)+H2O4.复合溶解法二、沉淀的溶解如锅垢CaSO4不溶于酸，可借助于Na2CO3使其转化为CaCO3。

将一种沉淀转变为另一种沉淀的过程，称为沉淀转化。

三、沉淀的转化CaSO4+

=CaCO3+转化反应的平衡常数越大，则转化反应越容易进行。三、沉淀的转化

Kθ=(CaSO4)/(CaCO3)=9.1×10-6/2.8×10-9

=3.3×103可见，沉淀转化反应向右进行的很彻底。实际操作：三、沉淀的转化A.提高浓度（饱和）；B.降低浓度，反应到一定程度，过滤去，再更新Na2CO3，反复多次，即可实现由CaSO4

CaCO3；C.用5～10%HCl冲洗。三、沉淀的转化解：Kθ=(Ag2CrO4)/[(AgCl)]2=3.4×107>107

反应方向向右，由砖红色

白色

。问：Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+，在标态下的反应方向如何？已知

(Ag2CrO4)=1.1×10-12(AgCl)=1.8×10-10

沉淀的类型：根据物理性质不同，可将沉淀分为三种类型：⑴晶形沉淀：颗粒最大，其直径大约在0.1~1μm之间。⑵无定型沉淀：颗粒最小，其直径大约在0.02μm以下。沉淀内部离子排列杂乱无章，并且包含有大量水分子，因而结构疏松，体积庞大，难以沉降。⑶凝乳状沉淀：颗粒大小介于上述二者之间，因此其性质也介于二者之间。一、沉淀的形成2.沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素

沉淀的形成过程，包括晶核的形成(成核)和晶体的成长两个步骤。

◆均相成核：过饱和的溶质从均匀液相中自发地产生晶核的过程。◆异相成核：试剂、溶剂及烧杯内壁常存在一些肉眼看不见的固体颗粒，如果溶液中混有这些微粒，它们也可以起晶核的作用，诱导沉淀的形成，这个过程称为～

晶核的形成包括均相成核和异相成核两种方式

◆溶液中有了晶核之后，过饱和的溶质就可以在晶核上沉积出来，晶核逐渐成长为沉淀颗粒。◆沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶核成长速度的相对大小所决定的。晶核形成速度＜晶核成长速度，大颗粒晶形沉淀；晶核形成速度＞晶核成长速度，细小的无定形沉淀；如果溶液的过饱和程度较低，晶核形成的速度小，可望得到粗晶形沉淀二、影响沉淀纯度的因素

1.影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀和后沉淀现象。◆共沉淀现象：在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。产生共沉淀现象的原因是由于表面吸附、吸留和生成混晶