《无机化学简明教程》课件-第6章 氧化还原反应

复习：写出下列离子反应方程式的相应平衡常数

表达式

Kw,Ka,Kb,Kh,Ksp

离子反应方程式平衡常数表达式H2O⇌H++OH-HAc⇌H++Ac-NH3·H2O⇌NH4++OH-Ac-+H2O⇌HAc+OH-NH4++H2O⇌NH3·H2O+H+AmBn

⇌

mAn++nBm-1离子反应方程式平衡常数表达式H2O⇌H++OH-Kw=[H+][OH-]HAc⇌H++Ac-Ka=[H+]2/(c0-[H+])NH3·H2O⇌NH4++OH-Kb=[NH4+][OH-]/[NH3H2O]Ac-+H2O⇌HAc+OH-Kh=

Kb

=[HAc][OH-][H+]/[Ac-][H+]=Kw/KaNH4++H2O⇌NH3·H2O+H+Kh

=Ka

=

Kw/KbAmBn

⇌

mAn++nBm-Ksp=[An+]m[Bm-]n2Zn+Cu2+⇌Zn2++Cu△rGm<02H2O⇌2H2+O2△rGm>0原电池电解池3电能化学能金属类导体/电解质溶液电极：金属类导体的导电规律——物理学（电学）电荷的传递和转移：电解质溶液的导电规律界面电化学反应的规律

电化学原电池电解池电极过程物理现象：电流、电阻；化学现象：氧化还原反应4第6章氧化还原反应基础知识电极电势电解和电解池三个内容51基础知识1-1

概念1-2

氧化还原反应的配平1-3

原电池61-1概念Zn+Cu2+⇌Zn2++CuC6H12O6+6O2⇌6CO2+6H2O

(1)氧化数假设分子中成键的电子都归电负性较大的原子，而得到某元素的一个原子所带的形式电荷数（表观电荷数）。氧化还原反应氧化剂、还原剂氧化数氧化还原电对7单质中元素的氧化数为0；H为+1，O为-2,卤素F为-1,碱金属元素(IA)为+1,碱土金属元素(IIA)为+2；中性分子中各元素氧化数的代数和为0，离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。确定氧化数的规则:8例如

：S4O62-

S的氧化数

4-2

6=-2

即：S的氧化数

=2.5

CrO5Cr的氧化数-2

5=0即：Cr的氧化数=10氧化数既可以是整数，也可以是分数。9氧化数升高的反应为氧化反应，氧化数降低的反应为还原反应。

Zn–2e=Zn2+

（氧化反应,Zn为还原剂）Cu2++2e=Cu(还原反应,Cu为氧化剂)(2)氧化还原反应氧化还原反应即元素氧化数发生改变的反应。10

自身氧化还原反应:反应中同一化合物既是氧化剂，又是还原剂。

2KClO3=2KCl+3O2歧化反应:反应中同一物质（单质或化合物）的某一元素既是氧化剂，又是还原剂。Cl2+H2O=HCl+HClOS2O32-+2H+=S+SO2+H2O3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O11(3)氧化还原电对

同一元素的两种不同氧化态，构成氧化还原电对。氧化型物质/还原型物质

Ox/Red例如Cu2+/Cu,Zn2+/Zn,H+/H2,Cl2/Cl-Cu2++

Zn

⇌

Zn2++CuOx1+Red2⇌Ox2+Red1

121-2氧化还原反应的配平半反应法/

离子-电子法FeS2+HNO3=Fe2(SO4)3+NO213141516用离子－电子法配平碱液吸收氯气的反应方程式（1）写出离子反应式：Cl2+OH-→

ClO3-+Cl-（2）将反应写成两个半反应：氧化反应：Cl2→

ClO3-还原反应：Cl2→Cl-（3）配平半反应两端的原子数和电荷数：0.5Cl2+6OH-→

ClO3-+3H2O+5e-0.5Cl2+e-→Cl-17×1×50.5Cl2+6OH-→

ClO3-+5e-+3H2O0.5Cl2+e-→Cl-+）3Cl2+6OH-

⇌

ClO3-+5Cl-+3H2O配平技巧半反应式两边氧原子数不等时：碱性介质中，在氧少的一边加OH-，氧多的一边加水；酸性介质中，在氧多的一边加H+，氧少的一边加水。（（4）根据得失电子数相等原则，配平两个半反应，并合并为一个离子反应方程式：18写出离子反应方程式；拆成两个半反应：氧化反应、还原反应；配平原子数：

将两个半反应分别配平,先配氧化数有变化的元素，再配H和O；酸性介质中，在氧多的一边加H+

碱性介质中，在氧少的一边加OH-配平电荷数：将两个半反应各自配平；取二者的最小公倍数，将两个半反应合并。步骤19MnO4-+8H++5e-

→Mn2++4H2O+)C2O42-→2CO2+2e-

2MnO4-+5C2O42-+16H+

⇌2Mn2++10CO2+8H2O例1.MnO4-+C2O42-

⇌Mn2++CO2(酸性溶液)MnO4-

→Mn2+C2O42-

→CO2MnO4-+8H+

→Mn2++4H2OC2O42-

→2CO2MnO4-+8H++5e-

→Mn2++4H2OC2O42-

→2CO2+2e-

20ClO-+H2O+2e-

→Cl-+2OH-+)CrO2-+4OH--3e-

→2H2O+CrO42-3ClO-+2CrO2-+2OH-

⇌3Cl-+2CrO42-+H2O例2.ClO-+CrO2-

⇌Cl-+CrO42-

（碱性溶液）ClO-

→

Cl-

CrO2-

→

CrO42-ClO-+H2O→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-

→2H2O+CrO42-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH--3e-

→2H2O+CrO42-21例3.FeS2+HNO3

⇌Fe2(SO4)3+NO2FeS2

→Fe3++SO42-

NO3-

→NO2FeS2+8H2O→Fe3++2SO42-+16H+2H++NO3-

→NO2+H2OFeS2+8H2O→Fe3++2SO42-+16H++15e-

2H++NO3-+e-

→NO2+H2OFeS2+8H2O→Fe3++2SO42-+16H++15e-

+)2H++NO3-+e-

→NO2+H2OFeS2+15NO3-+14H+⇌Fe3++2SO42-+15NO2+7H2O221-3原电池

哪种氧化还原反应可来制作原电池?△rGm<0反应速率足够大负极：氧化反应正极：还原反应23导体：能导电的物质。电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电过程中自身不发生化学变化。温度升高，导电能力降低。

金属、石墨、金属化合物，等.离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）而导电。温度升高，导电能力升高。

电解质溶液、熔融电解质，等.24

负极反应：

H2(g)→2H++2e

正极反应：

Cl2(g)+2e-→2Cl-原电池反应：H2+Cl2=HCl0+1-10-+多孔隔膜Cl--+负载H+原电池PtPtiCl2e-e-H225原电池负极：氧化反应；正极：还原反应；讨论原电池多用物理学规定（正、负极）

电解质溶液的导电步骤离子的定向移动（迁移）通过两电极上的氧化或还原反应维持可持续的迁移2627电极类型和电池的图示（1）四种类型的电极

电极反应：Zn2++2e-

⇌

Zn电极的图示：Zn(s)

Zn2+

金属-金属离子电极28

标准氢电极电极反应：2H++2e-

⇌H2电极的图示：Pt

H2(g)

H+气体-离子电极29甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-

⇌2Hg+2Cl-电极的图示：Hg-Hg2Cl2(s)

Cl-AgCl电极电极反应：AgCl+e-

⇌Ag+Cl-电极的图示：Ag-AgCl(s)

Cl-金属-金属难溶盐电极氧化物-阴离子电极30

电极反应：Fe3++e-

⇌Fe2+电极的图示：Pt

Fe3+,Fe2+

“氧化还原”电极（离子-离子电极）31(2)电池的图示(-)Zn(s)

Zn2+

Cu2+

Cu(s)(+)

32原电池的表示法（原电池符号）原电池→（两个）电极→金属类导体|电解质（溶液）

或

电解质（溶液）|金属类导体金属类导体|电解质(溶液)||电解质(溶液)|金属类导体负极正极规定：★产生电势差的相界面以“|”表示；★负极在左边，正极在右边，电解质在中间；★注明物质的存在形态、温度、压强、活度；33Zn+2H+

⇌Zn2++H2(g)

(-)Zn(s)

Zn2+

H+

H2(g)

Pt(+)

34(-)Pt

H2(g)

H+

Cu2+

Cu(s)(+)

Cu2++H2⇌Cu+2H+电动势e

=

j+

-

j-氧还反应方程式⇌电池的图示35问题：电极电势如何产生？如何测量？

受哪些因素影响？

有何应用？2电极电势362-1产生M(s)⇌Mn+(aq)+ne-

电极电势：存在于金属表面与其盐溶液间的电势差，用j

Mn+/M.表示.-电极材料的本性-溶液浓度、温度等因素372-2测量能否测出电极电势的绝对值?电动势可以由数字电压表/电位差计来测定38(1)标准氢电极Pt

H2(g)

H+2H++2e⇌

H2a

H+=1mol·kg-1,pH2=1.0

105Pa规定j°H+/H2=0.00V39

负极正极标准铜电极标准氢电极电池反应:Cu2++H2⇌Cu+2H+原电池的标准电动势：

e

Ө

=φ+Ө

-φ-Ө∵φ-Ө=φӨ(H+/H2)

=0.00V∴e

Ө

=φ+Ө-φ-Ө

=φӨ(Cu2+/Cu)-φӨ(H+/H2)

=0.34(V)φӨ(Cu2+/Cu)

=0.34V测得该电池的标准电动势e

Ө

=

0.34V40(2)标准电极电势指一个电极的各成分处于标准状态时，与标准氢电极组成原电池时的电势。

φ°（Cu2+/Cu）=0.34V，φ°（Zn2+/Zn）=-0.76V41（3）标准电池国际上规定的作为电势测量标准的电池1892年由美国电气工程师韦斯顿（E.Weston）发明，故又称韦斯顿电池。标准电池的正极是硫酸亚汞/汞电极，负极是镉汞齐（含有10％或12.5％的镉），电解液是酸性的饱和硫酸镉水溶液，溶液中留有适量硫酸镉晶体，以确保溶液饱和。42电池示意图：Cd-Hg|Cd2+||SO4

2-|Hg2SO4-Hg标准电动势为1.01832V(25℃)标准电池一般做电动势校验用，它具有稳定的电动势，且其温度系数很小。韦斯顿发明的镉汞电池常作为标准电池，这种电池具有高度的可逆性。韦斯顿电池多为饱和式，有H管和单管两种。还有一种标准电池是干式的，其中溶液呈糊状不饱和，故也称糊状不饱和电池。这种电池精度略差，一般可免除温度校正，常安装在便携式电位差计之中。43(4)对消法测量电动势Ex/Es=AC/AC’44注意：j°与电极反应式写法无关

Zn2++2e-⇌

Znφ°Zn2+/Zn=-0.76V1/2Zn2++e-⇌

1/2Znφ°Zn2+/Zn=-0.76Vj

氧化剂/还原剂°越正，则氧化剂的氧化性越强，还原剂的还原性越弱；j氧化剂/还原剂°越负，则还原剂的还原性越强，氧化剂的氧化性越弱。45

当一个元素具有两种以上氧化数时，氧化数居中的氧化态既可为氧化剂，也可为还原剂例如：

j

°Fe3+/Fe2+

=0.771VFe3++e-⇌Fe2+j

°Fe2+/Fe=-0.447VFe2++2e-⇌Fe

酸表：[H+]=1mol∙L-1

碱表：[OH-]=1mol∙L-1

例如A:j

°O2/H2O=1.229VO2+4H++4e-⇌

2H2OB:j

°O2/OH-

=0.401VO2+2H2O+4e-⇌4OH-4647482-3影响因素——

浓度,压强及温度j

~

c,

p

¬

e

~

Q

¬

DrGm

~

Q

e

~

DrGm

49(1)

DrGm

与e

的关系

-DrGm

³

W有用功

电功

=

电动势

×

电量

电功

(J·mol-1)

=

电压

(V)

×

电量

(C·mol-1)

1

焦耳

(J)

=

1

伏特(V)

×

1

库仑

(C)1mol

电子的电量

=

1.6

×10-19

×6.02

×1023

=

96485C·mol-1

≈96500C·mol-1

=法拉第常数

W

=nFe-DrGm

=

Wmax

=nFe

-DrGm

°=

nFe

°50(2)

e

与Q

的关系

DrGm

=

DrGm

°

+

RT

lnQ

-

nF

e

=

-

nF

e

°

+

RT

lnQe

=

e

°

-

RT

/nF

lnQ

T=

298K,

F

=96500C·mol-1,

R

=8.314

J·mol·K-1

奈斯特方程能斯特方程51Zn+Cu2+⇌Zn2++CujCu2+/Cu-j

Zn2+/Zn=(j°Cu2+/Cu-j°Zn2+/Zn)–(0.0591/n)(lg[Zn2+]/[Cu2+])

=(j°Cu2+/Cu+（0.0591/n)(lg[Cu2+])–(j

°Zn2+/Zn+(0.0591/n)(lg[Zn2+])jCu2+/Cu=j°Cu2+/Cu+0.0591(lg[Cu2+])/njZn2+/Zn=j°Zn2+/Zn+0.0591(lg[Zn2+

])/n52推广到一般，Ox+ne-

⇌

RedHermannWaltherNernst能斯特1864-1941In1920能斯特方程53

(3)能斯特方程的几点说明

[Ox]/[Red]表示电极反应式中，氧化型物质一边的所有物质的浓度以系数为指数的幂的乘积/还原型物质一边的所有物质的浓度以系数为指数的幂的乘积。

例如MnO4-+8H++5e-⇌Mn2++4H2OjMnO4-/Mn2+

=j°MnO4-/Mn2+

+(0.0591/5)lg([MnO4-][H+]8/[Mn2+])

根据能斯特方程,j

随[Ox]增大而增大，随[Red]增大而减小。54例4已知j

°Ag+/Ag=0.7996V。在298K时将Ag棒放入0.10mol·L-1

硝酸银溶液中，计算j

°Ag+/Ag

。解：j°Ag+/Ag=j°Ag+/Ag+0.0591lg[Ag+]=0.7996-0.0591=0.7405(V)（4）能斯特方程的应用55例5将NaCl加入Ag

AgNO3溶液，使得[Cl-]=1.0mol·L-1

，计算

j°AgCl/Ag

。(j°

Ag+/Ag=0.7996V,KspAgCl=1.77×10–10)解：

jAg+/Ag=j°Ag+/Ag+0.0591lg[Ag+]=0.7996+0.0591lg1.77×10–10

=0.223(V)

=j°AgCl/Ag

56

AgCl=Ag++Cl-te/mol·L-1[Ag+

]1.0KspAgCl=[Ag+

]=

1.77×10–10例6在298K条件下，将NaOH加入含有Fe2+和Fe3+的溶液,达平衡时[OH-]=1.0mol·L-1

，请计算

j°Fe(OH)3/Fe(OH)2

(已知:j°Fe3+/Fe2+=0.771V,Ksp

Fe(OH)3=2.79×10–39,Ksp

Fe(OH)2=4.87×10–17)解：jFe3+/Fe2+=j°Fe3+/Fe2++0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]=0.771+0.0591lg(Ksp

Fe(OH)3/Ksp

Fe(OH)2)=0.771+0.0591lg(2.79×10–39/4.87×10–17)=-0.54(V)=j°Fe(OH)3/Fe(OH)257Fe(OH)3=Fe3++3OH-

te/mol·L-1[Fe3+

]1.0Ksp

Fe(OH)3=2.79×10–39=[Fe3+

]Fe(OH)2=Fe2++2OH-

te/mol·L-1[Fe2+

]1.0Ksp

Fe(OH)3=4.87×10–17=[Fe2+

]例7NO3-+4H++3e-⇌NO+2H2O,j°NO3-/NO=0.96V,[NO3-]=1.0mol·L-1,pNO=p°，计算

j（1）[H+]=1×10–7mol·L-1；（2）[H+]=10mol·L-1解：(1)j=j°+0.0591（lg[NO3-][H+]4

p°/pNO

）/3=0.96+0.0591(lg10-28)/3=0.41V(2)

j=j°+0.0591（lg[NO3-][H+]4

p°/pNO

）/3=1.039V可见，NO3-

的氧化性随[H+]增大而增大。

582-4标准电极电势的应用(1)判断氧化剂还原剂的强弱(2)预测氧化还原反应自发进行的方向(3)计算氧化还原反应的K∵DrG°m

=

-RT

lnK°

DrG°m

=

-nF

e

°

∴lgK°

=

n

F

e

°/(2.303RT)

=

n

e

°/0.059159例8Ag++e-⇌

Ag

Ag+/Ag=0.7996VAgCl(s)+e-⇌

Ag+Cl-

AgCl/Ag=0.22233V

计算KspAgCl

解：(-)Ag-AgCl(s)

Cl-(1.0

mol·L-1)

Ag+(1.0mol·L-1)

Ag(s)(+)(-)Ag+Cl--e⇌AgCl(s)(+)Ag++e-⇌

AgAg++Cl-⇌AgCl(s)lgK=lg1/KspAgCl=n

°/0.0591

=1(0.7996-0.7996)/0.0591

=1

0.57727/0.0591=9.77∴

KspAgCl=1.7

10–1060例9已知：KspCuCl=1.72

10–7Cu++e-⇌Cu

°Cu+/Cu=0.521VCu2++e-⇌

Cu+

°Cu2+/Cu+

=0.153V计算下列反应的平衡常数(1)Cu+Cu2+⇌2Cu+

(2)Cu+Cu2++2Cl-

⇌2CuCl(s)解：(1)(-)Pt

Cu2+,Cu+

Cu+

Cu(+)(-)Cu+-e-⇌Cu2+(+)Cu++e-⇌Cu2Cu+⇌

Cu+Cu2+lgK=n

°/0.0591=1

(0.521-0.153)/0.0591=6.23

∴K=106.23,则K1=5.9

10-761(2)Cu+Cu2+⇌2Cu+K1=5.9

10–7

CuCl(s)⇌Cu++Cl-

KspCuCl=1.72

10–7Cu+Cu2++2Cl-⇌2CuCl(s)K2

K2=K1/Ksp2

=5.9

10–7/(1.72

10–7)2=2.0

107例10已知：j°Cu2+/Cu=0.34V,j°Zn2+/Zn=-0.76V将锌片放入0.1mol·L-1

CuSO4溶液中，

计算平衡时[Cu2+]。解：Zn+Cu2+⇌Zn2++Cu(-)Zn(s)

Zn2+

Cu2+

Cu(s)(+)e°=j°Cu2+/Cu-j°Zn2+/Zn=0.34-(-0.76)=1.10VlgK=n

e°/0.0591

=2×1.10/0.0591=37.2∴K=1.6×1037

Zn+Cu2+⇌

Zn2++Cut0/mol·L-10.10te

/mol·L-1[Cu2+]0.1-[Cu2+]≈0.1K=[Zn2+]/[Cu2+]=0.1/[Cu2+]=1.6×1037[Cu2+]=6.3×10-39

mol·L-162练习：

Hg2++2e-⇌Hg

°Hg2+/Hg=0.85VHg22++2e-⇌2Hg

°Hg22+/Hg=0.7973V计算:(1)反应Hg2++Hg⇌Hg22+

的平衡常数；(2)0.10

mol·L-1

Hg2

(NO3)2溶液中的[Hg2+]。63当元素具有三种或三种以上的氧化态时，将元素的不同氧化态按氧化数由大到小，自左向右排列，用横线相连，线上标出相应的标准电极电势值

。2-5

元素电势图6465Mn比氢活泼Mn(Ⅱ)在酸性溶液中稳定Mn(Ⅶ)在酸性溶液中为强氧化剂

Mn(III)歧化，Mn3+(樱红)只能存在于浓酸中MnO42-歧化,产物MnO4-、MnO2，MnO42-（绿）只能存在于浓碱中应用l

判断歧化反应

左

右ABC若左

右

,B

A+C

0.1530.521例如：

/VCu2+Cu+Cu

0.920.7973Hg2+Hg22+Hg66

l

计算

例如Fe3+0.771Fe2+-0.447Fe?解：(1)

Fe3++e-⇌

Fe2+

1

rG

m1=-

1F(2)

Fe2++2e-⇌

Fe

2

rG

m2=-2

2F(3)

Fe3++3e-⇌

Fe

3

rG

m3=-3

3F

rG

m3=

rG

m1+

rG

m23

3F=

1F+2

2F

∴

3=(

1+2

2)/3=[(0.771+2

（-0.447)]/3=-0.041V67推广到一般，

1z1

2z2ABC

3z3z

为元素氧化数的改变值68

0.920.7973

Hg2+Hg22+Hg

Hg2+/Hg=(

Hg2+/Hg22++

Hg22+/Hg)/2=(0.92+0.7973)/2=0.86V?693.电解和电解池阴极：2H2O+2e-⇌H2+2OH-

（还原反应）阳极：H2O–2e-⇌1/2O2+2H+（氧化反应）总反应：H2O⇌H2+1/2O2(电解反应)e

计算=

°O2/H2O-

°H+/H2=1.229V，e

实测

=