《无机化学简明教程》课件-第3章 化学平衡

复习2.ΔrGmº

的2种计算方法：

ΔrGmº(298K)=∑γpΔfGmº产物-∑γrΔfGmº反应物

rGmº(T)

≈ΔrHmº（298K）

-T·

rSmº（298K）

3.转折温度

ΔrGm=ΔrGmº+RT㏑Q

1.自发过程的判据：孤立体系:ΔS>0封闭体系且非体积功为零:ΔG<0

T=ΔrHmº

/ΔrSmº

4.ΔrGm

的计算化学反应等温式

rGm=

rGmº+RT㏑Q

Q：反应商aA+bB=gG+hHWnon=0

rGm<0,反应正向自发进行

rG

m=0,反应达平衡

rGm>0,反应逆向自发进行Q

=Q

=①当△rGmº数值较大时，|△rGmº|>40kJ·mol-1可用△

rGmº代替△rGm估计/判断反应方向。②当△rGmº数值较小时，|△rGmº|<40kJ·mol-1，需用化学反应等温式计算出△rGm，用△rGm的符号判断方向。③当△rGm=0时，反应达平衡，由化学反应等温式△rGmº=－RT㏑Q=－RT㏑Kº∵一定温度下，一确定反应的△rGmº是一定数∴此时Q为一常数，称之为标准平衡常数，用Kº表示。ΔrGm=ΔrGmº+RT㏑QaA+bB=gG+hHWnon=0

rGmº

=-RT㏑Q=-RT㏑Kº

Kº:平衡常数1化学平衡常数——定义，计算2化学平衡的移动第3章化学平衡1化学平衡常数

动态平衡有条件的平衡1.1

化学平衡的特征

表698K时反应2HI(g)⇌H2(g)+I2(g)的数据No.起始浓度(×10-2mol/L)平衡浓度(×10-2mol/L)

[H2][I2]/[HI]2[H2][I2][HI][H2][I2][HI]11110.32010.32012.35981.840×10-22004.48880.47890.47893.5310

1.840×10-2

30010.69181.14091.14098.41001.840×10-2

47.509811.336700.73784.564713.54401.836×10-2511.964210.666303.12921.831317.67101.835×10-2

[H2]eq[I2]eq/[HI]2eq=Kc1.2平衡常数(1)

实验平衡常数aA+bB=gG+hHKc=C:mol·L-1

压强平衡常数KpKp=p：Pa浓度平衡常数Kc

异相平衡:Kc=[CO2]Kp=pCO2CaCO3(s)+H2O(l)+CO2(g)⇌Ca2+(aq)+2HCO3-(aq)

CaCO3(s)⇌CaO(s)+CO2(g)

溶液,Kº=

气相

,Kº==Kc

(2)标准平衡常数异相反应：

CO2(g)+H2O+Ca2+(aq)=CaCO3(s)+2H+(aq)Kº=

在1000K,将1.00molSO2

与1.00molO2

放入5.00dm3封闭容器中

，达平衡时有0.85molSO3

生成。对于反应2SO2+O2⇌2SO3

（1）计算1000K时反应的Kº,Kp

和Kc

；

（2）利用热力学数据计算298K的Kº。

例1解(1)2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g)

t=0/mol1.001.000

teq/mol1.00-0.851.00-0.85/20.85=0.15=0.575pSO2=nRT/V=0.15×8.314×1000/(5×10-3)=2.49×105(Pa)pO2=0.575×8.314×1000/(5×10-3)=9.56×105(Pa)pSO3=0.85×8.314×1000/(5×10-3)=1.41×106(Pa)∴Kp=pSO32/(pSO22pO2)=(1.41×106)2/[(2.49×105)2×9.56×105]=3.4×10-5(Pa-1)Kº==3.4×10-5×1.0×105=3.4Kc=[SO3]2/([SO2]2[O2])=(0.85/5)2/[(0.15/5)2(0.575/5)]=0.852×5/(0.152×0.575)=279.2(dm3/mol)(2)2SO2(g)+O2(g)⇌2SO3(g)△fGmº/kJ∙mol-1-300.10-371.1∴△rGmº=2△fGmºSO3(g)-2△fGmºSO2(g)=-2×371.1+2×300.1=-142(kJ∙mol-1)∵△rGmº=-RT㏑Kº∴lgKº=-△rGmº/2.303RT

=142×103/(2.303×8.314×298)=24.89Kº(298K)=7.76×1024

15说明:①

平衡常数与温度有关；②

平衡常数表示反应进行的程度，

Kº越大，反应进行得越完全；③

反应式写法不同，则相应的平衡常数不同。H2+I2⇌2HIKº11/2H2+1/2I2⇌HIKº22HI⇌H2+I2

Kº3Kº1=Kº22=(Kº3)

－1

若方程(3)=方程(1)+方程(2),

则Kº3=Kº1·Kº2

若方程(3)=方程(1)–方程(2),

则Kº3=Kº1/Kº2

H2S⇌H++HS-

Kº1=HS-⇌H++S2-

Kº2=H2S⇌2H++S2-

Kº=Kº1Kº2多重平衡原理：在反应体系中存在两个或更多平衡时，某一组分在不同反应中的浓度相同。例225℃时利用反应NO(g)+1/2Br2(l)⇌NOBr(g)制备溴化亚硝酰，Kº1=3.6×10-15；25℃Br2(l)的饱和蒸气压为28.4kPa。请计算下面反应的Kº：NO(g)+1/2Br2(g)⇌NOBr(g)(1)-(2′)=(3)Kº3=Kº1/Kº2′=3.6×10-15/0.533=6.8×10-15(2)Br2(l)=Br2(g)Kº2=p/pº=28.4/100=0.284(2′)1/2Br2(l)=1/2Br2(g)K2º′=K2º1/2=0.533解计算Kº的方法:根据

Kº

的定义lgKº=

rGmº/2.303RT根据多重平衡原理，由已知反应的Kº计算1.3平衡转化率定义

α=(n起始-n平衡)/n起始=

n/n起始

×100%当体积恒定时,α=（C起始-C平衡）/C起始×100%2.化学平衡的移动

rGm=

rGmº+RT㏑Q

=

-RT㏑Kº+RT㏑Q=RT㏑(Q/Kº)Q<Kº，

rGm<0，平衡向正反应方向移动Q=Kº，

rGm=0，达平衡Q>Kº，

rGm>0，平衡向逆反应方向移动

表698K时反应2HI(g)=H2(g)+I2(g)的数据No.起始浓度(×10-2mol/L)平衡浓度(×10-2mol/L)[H2][I2]/[HI]2[H2][I2][HI][H2][I2][HI]11110.32010.32012.35981.840×10-22004.48880.47890.47893.5310

1.840×10-2

30010.69181.14091.14098.41001.840×10-2

47.509811.336700.73784.564713.54401.836×10-2511.964210.666303.12921.831317.67101.835×10-2

2.1浓度的影响浓度改变不影响平衡常数.反应CO(g)+H2O(g)⇌H2(g)+CO2(g)Kc=9t=0/mol∙L-10.0200.02000t’=0(mol∙L-10.0201.0000计算CO的平衡转化率例3反应CO(g)+H2O(g)⇌H2(g)+CO2(g)Kc=9t=0/mol∙L-10.0200.02000

teq/mol∙L-1

0.020-x0.020-xxxKc=[H2][CO2]/([CO][H2O]=x2/(0.02-x)2=9,x=0.015(mol∙L-1)，CO的转化率α=(0.015/0.02)×100%=75%结论:增大反应物浓度,平衡向正反应方向移动.CO(g)+H2O(g)⇌H2(g)+CO2(g)Kc=9t’=0/mol∙L-10.0201.0000teq’/mol∙L-10.020-y1.00-yyyKc=y2/[(0.02-y)(1.00-y)]=9,y=0.01995mol∙L-1CO的转化率α=(0.01995/0.020)×100%=99.8%解

例4在298K，有0.100mol/LAgNO3、0.100mol/LFe(NO3)2

和0.0100mol∙L-1Fe(NO3)3

混合溶液。已知：Fe2++Ag+⇌Fe3++Ag(s)Kº=2.98通过计算给出：

(1)反应移动的方向(2)达平衡时，各组分的浓度(3)Ag+的转化率(4)若起始时[Fe2+]=0.300mol∙L-1

，而[Ag+]和[Fe3+]保持不变，Ag+的转化率=0.0100/(0.100×0.100)=1<Kº平衡向正反应方向移动。

解(2)Fe2++Ag+⇌Fe3++Agt=0/mol∙L-1

0.1000.1000.0100teq

/mol∙L-10.100-x0.100-x0.0100+x (3)Ag+的转化率α=0.0127/0.100=12.7%Kº=(0.0100+x)/(0.100-x)2=2.98x=0.0127mol∙L-1∴[Fe2+]=[Ag+]=0.0873mol∙L-1[Fe3+]=0.0227mol∙L-1解

(4)Fe2++Ag+⇌Fe3++Agt=0/mol∙L-10.3000.1000.0100teq/mol∙L-10.300-0.100α

0.100(1-α)0.0100+0.100αKº=(0.0100+0.100α)/{(0.300-0.100α)[0.100(1-α)]}=2.98α=0.381=38.1%解2.2压强的影响压强改变不影响平衡常数

CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)例5当压强为原来的2倍结论:气体分子数相等的反应平衡不受压强改变的影响CO(g)+H2O(g)⇌CO2(g)+H2(g)例6N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)当压强为原来的2倍,平衡向正反应方向移动.结论:增加压强,平衡向气体分子数少的方向移动.例如:合成氨N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)原料气（Air）循环使用，需放空，补充新鲜空气.乙烷裂解制乙烯C2H6(g)⇌C2H4(g)+H2(g)恒温恒压时，采用加入H2O(g)的方法提高乙烯的产率。

∵△rGmº（T）

=△rHmº-T△rSmº

△rGmº（T）

=-RT㏑Kº∴-RT㏑Kº=△rHmº-T△rSmº㏑Kº=[-△rHmº/RT]+[△rSmº

/R]2.3温度的影响△rHmº>

0，T2>T1，Kº2

>Kº1△rHmº<0，T2>T1，Kº2<Kº1升高温度,平衡向吸热反应方向移动.里·查德里（LeChatelier）原理如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减少此外力影响的方向移动。平衡移动原理对于反应N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)在298K,△rHmº=-91.8kJ∙mol-1,△rSmº=-198.1J∙mol-1·K-1,△

rGmº=-32.8kJ∙mol-1.计算并回答:（1）700K的△rGmº

；若pN2=33.0atm，pH2=99.0atm，pNH3=2.0atm,预测反应自发进行的方向.（2）Kº298K,Kº700K,Kº773K（3）讨论合成氨反应适宜的条件例7(1)△rGmº700K=△rHmº-T·△rSmº=-91.8-700×(-198.1×10-3)=