锂离子电池关键材料失效分析

锂离子电池关键材料失效分析厦钨集团：发展历程生产氧化铝转产钨制品房地产厦门钨业是一家集团型国有控股上市公司，是全球唯一一家规模最大、产业链最完整的钨系列产品生产企业、国家六大稀土集团之一及国内生产氧化铝转产钨制品房地产22002锂电正极材料进锂电正极材料进20212021年8月5日正式上市，股票代码：6887782厦钨新能源：研发能力钠电正极材料钠电正极材料3contents一、锂电池的失效一、锂电池的失效二、正极材料的失效三、失效机理的相关分析4 5锂电池的失效 锂电池安全性问题的原因：外因包括撞击、针刺、腐蚀、高温燃烧、人为破坏等外部因素。内因主要是由于电芯生命周期内材料物理、化学变化的积累；研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效过程的热力学、动力学变化。6锂电池的失效 性能失效性能失效一种因素产生多种失效模式，一种失效模式由多种因素构成一种因素产生多种失效模式，一种失效模式由多种因素构成7锂电池的失效 相对于安全性失效，性能失效与电极材料的质量联系更紧密，这也是我们关注的重点，各种类型的失效副反应和失效因素按照从材料到电池设计的几个维度进行分类。电池设计维度热失控，短路，漏液，穿刺等电池设计维度热失控，短路，漏液，穿刺等电极集合维度材料结构维度胶粘剂分解电极集合维度材料结构维度胶粘剂分解,结构无序化,产气等颗粒开裂破碎，颗粒开裂破碎，SEI膜溶解或增厚,死锂形成等原子分子维度材料相变,原子分子维度材料相变,锂金属混排,金属离子溶出等8锂电池的失效失效区域失效原因正极材料结构失效包括正极材料颗粒破碎失效区域失效原因正极材料结构失效包括正极材料颗粒破碎、不可逆相转变、材料无序化等。因局部Li+脱嵌速率不一致导致材料所受应力不均而产生的颗粒破碎，造成颗粒之间的电接触失效。负极材料失效石墨电极的失效主要发生在石墨表面，SEI如果过度生长会导致电池内部体系中锂离子含量降低，导致容量衰减。硅类负极材料的失效主要在于其巨大的体积膨胀导致的循环性能问题。电解液失效LiPF6稳定性差，容易分解使电解液中可迁移Li+含量降低。它还容易和电解液中的痕量水反应生成HF，造成电池内部被腐蚀。集流体的失效集流体失效常见的形式是集流体腐蚀，集流体与活性物之间的结合力不够导致活性物质剥离，不能为电池提供容量。电解液失效生成的HF会对集流体造成腐蚀，生成导电性差的化合物，导致欧姆接触增大或活性物质失效。contents一、锂电池的失效二、正极材料的失效二、正极材料的失效三、失效机理的相关分析正极材料的失效 正极材料的失效 术Increasingdetectioncomplexity技测检IncreasingparametercomplexityIncreasingcomputationalcomplexity法Increasingcomputationalcomplexity方论理IncreasingmodelcomplexityMacroMacroAtomicAtomicParticles正极材料的失效 正极材料的失效 正极材料的失效 检测需求晶格原子图像，表面敏感，深度扫描分析技术检测需求纳米图像，现场或非现场技术，光谱分析，微区分析分析技术检测需求理化指标、电性能，集合特性，在线检测，无损检测分析技术STEMTEMAFMXPSNMRSEMXRDXRD-CTFIB-SEMRamanEPMAEBSDcontents一、电池体系的安全性问题二、正极材料的失效三、失效机理的相关分析三、失效机理的相关分析失效机理的相关分析扣电、全电测试电性能理化分析性能失效材料端材料端指标控制电芯体积变化、电池产气分析、金属离子溶出、容量损失分析异物分析、孔隙率、粗糙度、DSC热失效、表面元素溶出颗粒耐压程度颗粒分析颗粒分析裂纹产生的原因分析材料相结构变化、应力应变、孪晶分析等失效机理的相关分析基础电性能电化学协同参数 基础电性能电化学协同参数失效机理的相关分析可逆比容量和容量损失指标发现物理参数建议率应失效机理的相关分析 NCMNCM/Graphite软包电芯；85℃满充4.2V存储4h；u结论：NCM-2的高温存储性能优于NCM-1NCMNCM523/Graphite软包电芯；2.8~4.35V0.3C充放电1圈；u结论：随着温度升高，电芯不可逆膨胀厚度增大失效机理的相关分析 失效机理的相关分析 失效机理的相关分析 模具外围加热模具外围加热常温~200℃RRu对粉末和极片样品进行变温测试，可表征材料电子电导活化能。失效机理的相关分析 EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up7(TG),压)EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up7(DS),对)EQ\*jc3\*hps40\o\al(\s\up7(C热失效分析),材料热稳定性)EQ\*jc3\*hps35\o\al(\s\up7(评价),影响)同电解液适配性，材料大小粒度、元素掺杂包覆、充电电失效机理的相关分析 06磁性异物与非磁性异物分析。异物的危害清洁度分析仪：形貌、尺寸异物的分析定量分析：络合、ICP测定定量分析：磁棒定量分析：络合、ICP测定非磁性异物磁性异物（Fe非磁性异物定性分析定性分析形貌、尺寸、成分形貌、尺寸、成分失效机理的相关分析 07粉末材料孔隙率对容量、循环的影响失效机理的相关分析 08粉末颗粒抗压强度的测试失效机理的相关分析 08粉末颗粒抗压强度的测试相同工况下，平均粒径较小的粉末发生较为明显的回弹现象，同时塑性变形消耗能量占比较小。通常粉末压实变形过程中塑性变形占比在90%左右。失效机理的相关分析 08粉末颗粒抗压强度的测试Jo失效机理的相关分析 化成后样品1高温循环30圈后失效机理的相关分析 高温循环后003）峰出现劈裂且向左移动，说明截面能谱分析失效机理的相关分析截面能谱分析 09颗粒开裂和破碎的试验观察GW30ZGW30ZGW30ZMg偏析的地方，Co也会聚集；循环后，偏析的地方有扩散的趋势；Co和O的相对含量，循环前后有所不同。失效机理的相关分析 JuhanLee*,Batteries&Superc循环过程中含铝相可能沿着二次颗粒之间的晶界分布，铝相的迁移可能对容量衰减具有重大影响我们也观察到相似的结论，孪晶界的铝含量有个小峰，元素的偏析分布与性能发挥有较强的关联性，裂纹在键能较弱的孪晶界处容易产生性，裂纹在键能较弱的孪晶界处容易产生失效机理的相关分析 裂纹类型压力裂纹循环平行裂纹引发原因循环过程中Li+脱嵌造成的体积膨胀过程表现界面增多，内阻增大，副反应增多伴随着相变的产生与材料相关性材料自身抗压性、材料的粒度分布材料结构设计改进方向提高材料抗压强度，设计合理的粒度分布对材料进行掺杂包覆等失效机理的相关分析 通过能谱的面分布图可以识别各元素偏析位置通过能谱的线分布图可以观察颗粒内部的元素分布的浓度梯度变化标签1234568O59.457.960.155.655.056.556.732.3通过点扫数据，计算镍锰元素的相对关系可以区分富锂锰基中杂相的分布情况失效机理的相关分析 失效机理的相关分析 能直观评价晶粒尺寸及通过晶粒长径比的差异表征等轴晶和柱状晶，区分材料的差异性；失效机理的相关分析正极颗粒可以具有类单晶结构、放射状结构或者核壳、梯度结构；•一次颗粒呈放射状排布时正极颗粒可以具有类单晶结构、放射状结构或者核壳、梯度结构；•一次颗粒呈放射状排布时，颗粒内部结构可以显著减轻锂离子嵌脱过程中晶体体积变化带来的应力，提高其容量和循环寿命•充放电使用过程中失氧和锂，晶体结构变化，引起相变：•层状结构→类尖晶石→岩盐相；X.Xu,C.Du,X.orientedsingle-crystalprimarynanosheetsenableultrahighrateandcyclingpropertiesofLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2cathodematerialforlithium-ionbatteries.Adv.EnergyMater.2019,9:1803963.五、扫描电镜与EBSD结合使用 孪晶界（4-40-190o）的密度：PengfeiPengfeiYang,ACSAppl.EnergyMater,2023失效机理的相关分析 CoO:225(Fm-3m)Co3O4:227(Fd-3m)LiCoO2:166(R-3m)失效机理的相关分析 分析前驱体过程样的杂相变化及比例以微观应力为切入点表征材料的晶体缺陷，测试结果与材料制程工艺及性能有较强的相关性用透射衍射系统可通气体的高温原位，分析材料在高温合成时不同温度段发生的相结构变化可以看到有水合氢氧化锂和氧化锰和氧化镍锰图谱第一个相变是水合氢氧化锂脱水的相变，第二个相变是合成三元的相失效机制的试验举例 充放电曲线的变化可以和晶胞参数的变化对应起来。充放电过程中XRD衍射图谱及二维图充放电过程中XRD衍射图谱及二维图失效机制的试验举例 不同材料在充放电过程中晶胞参数变化。失效机制的试验举例 失效机制的试验举例 标准方法的建立 由厦钨新能源牵头，