锂电池界面解析与演变

1报告人：王雪锋中国科学院物理研究所Email:wxf@2023年10月27日2.SEI膜随循环演变---电池容量失效3.SEI膜随温度演变---电池低温失效4.SEI膜的热稳定性---电池热失控5.SEI膜的人工调控锂离子电池失效机制,341,,341,373-386.Birkl,C.R.;Roberts,M.R.;McTurk,E.;Bruce,P.G.;Howey,D.A.,Degradationdiagnosticsforlithiumioncells.J.PowerSources2017锂电池界面演变锂电池界面演变Ng,B.;.JournalofNg,B.;.JournalofMaterialsChemistryA2021,不不不不压流环度力电电循温压压流环度力电电循温压硅基45界面分析方法完备的表征工具Chen,L.,ElectrochemicalEnergyReviews2020,3(1),187-219.冷冻电镜技术冷冻电镜技术与平台低温和低剂量成像冷冻超薄切片仪6保证低损、真实、代表性结果6课题组特色冷冻电镜流程空气敏感样品制备转移成像分析空气敏感粉末样品电极样品固-固界面固-液界面保护转移低温转移低温成像HRTEMSTEMEDS/EELS数据分析统计分析价态分析结构分析7价态分析SEI膜的结构与热稳定性TheSolidTheSolidElectrolyteInterphase–TheMostImportantandtheLeastUnderstoodSolidElectrolyteinRechargeableLiBatteries-MartinWinter(2009)A1703-A1719.理想SEI膜：8离子导电机制：颗粒体相、晶界？82.SEI膜随循环演变---电池容量失效3.SEI膜随温度演变---电池低温失效4.SEI膜的热稳定性---电池热失控5.SEI膜的人工调控9硅负极的容量损失和SEI膜主要问题：1.容量(可逆或不可逆)来源？LixSi和SEI的Li+2.SEI膜的含量、结构、稳定性和演变3.容量衰减原因和添加剂的作用Zhang,X.;Weng,S.;Yang,G.;Li,Y.*;Li,H.;Su,D.;Gu,L.;Wang,Z.*;Wang,X.*;Chen,L.,InterplayBetweenSolid-ElectrolyteInterphaseand(In)ActiveLixSiinSiliconAnode.CellReportsPhysicalScience,2021,100668滴定-气谱定量方法TGCJ.;Xu,K.;Wang,X.;Meng,Y.S.,QuantifyinginactiSEI膜随循环演变xSi合金反应从0.13V开始SEI的成分演变SEI的纳米结构SEI的机械性能SEI少、厚、疏松SEI多、薄、致密SEI膜随循环演变1.SEI膜的‘呼吸作用’依然存在，即放电时增多，充电时减少2.不含FEC的第二周放电生成的SEI含量大概是第一周的3倍，可能原因是颗粒破碎3.含FEC的第二周放电生成的SEI含量稍微多于第一周而且充电时略微减少，趋于稳定4.从第二周开始，Si负极的容量损失主要来自SEI的生成5.构建稳定的SEI膜是关键，尤其是富含LiFSEI膜的演变图像Zhang,X.;Weng,S.;Yang,G.;Li,Y.*;Li,H.;Su,D.;Gu,L.;Wang,Z.*;Wang,X.*;Chen,L.,InterplayBetweenSolid-ElectrolyteInterphaseand(In)ActiveLixSiinSiliconAnode.CellReportsPhysicalScience,2021,100668有益的SEI：富含LiF等惰性物质、薄、致密、稳定2.SEI膜随循环演变---电池容量失效3.SEI膜随温度演变---电池低温失效4.SEI膜的热稳定性---电池热失控5.SEI膜的人工调控8常温/低温锂沉积过程+从电解液到电极材料经历的过程：清晰认识清晰认识Li+的输运过程、准确识别限速步骤、探明限速步骤与电化学性能之间电解液溶剂化结构表征锂金属电池的低温电化学性能与电解液的化学成分密切相关三种电解液：6SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.锂沉积/溶解库伦效率锂金属电池的低温电化学性能与电解液的化学成分密切相关三种电解液：6SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.沉积锂形貌和“死”锂含量反应限速步骤？离子电导率离子电导率LiFSI–MTFA/FEC的离子电导率在不同温度始终低于另外两种电解液，说明低温下电解液离子电导率降低并非是电化学性能恶化的主要原因溶剂化Li+去溶剂化过程vs.Li+通过SEI膜输运？界面反应动力学瓶颈以Li4Ti5O12以Li4Ti5O12为工作电极和对电极弱化RSEI的贡献85.14Ω1522.53Ω1249.1085.14Ω1522.53Ω1249.10Ω318.22ΩSEI阻抗Li+通过LiFSI–MTFA/FEC电解液形成的SEI膜具有更快的输ct等效电路拟合得到Rctct的主要影响因素分别将Li||Cu电池在三种电解液（PED、FED和FMF）中0°C循环10周，形成稳定的DMC清洗极片去除残留的电解液后，再使用相同的电解液如FMF重新组装电池去溶剂化能垒差别较小ct限速步骤：Li+通过SEI膜输运√随温度界面演变游离SEI界面随温度演变规律Cryo-TEM：局域结晶物质敏感XPS：辅助识别非晶态有机组分两种EC/DMC电解液形成SEI膜成分相近（红框）组分来源于溶剂分解；含F衍生物来源于MTFA和FEC分解形成更多含F产物预形成SEI膜后的低温性能）：SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.小结：温度调控锂金属电池界面相和Li+输运Li+通过SEI膜的扩散是限制锂金属电池低温反应/反应（热力学方面），形成富含有机中间产物组成的SEI膜，增大了Li+在其中扩散的阻力（动力学方面）通过界面工程，如调控电解液溶剂化结构或者设计性质优异的人工SEI膜有助于缓解温度对界SutingWeng;Zhang,X.;Yang,G.;Zhang,S.;Ma,B.;Liu,Q.;Liu,Y.;Peng,C.;Chen,H.;Yu,H.;Fan,X.;Cheng,T.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,Temperature-dependentinterphaseformationandLi+transportinlithiummetalbatteries.Nat.Commun.2023,14(1),4474.2.SEI膜随循环演变---电池容量失效3.SEI膜随温度演变---电池低温失效4.SEI膜的热稳定性---电池热失控5.SEI膜的人工调控SEI膜的热稳定性与电池热失控SEI膜热分解引发电池热失控石墨化碳纤维Wu,J.;Wang,X.*,In-situdetectingthermalstabilityofsolid34electrolyteinterphase(SEI).Small.2023,e2208239.原位加热XPS探测SEI热分解 GC监测释放气体SEI膜热分解结构演变热稳定SEI：富含无机成分和稳定有机物Wu,J.;Wang,X.*,In-situdetectingthermalstabilityofsolidelectrolyteinterphase(SEI).Small.2023,e2208239.2.SEI膜随循环演变---电池容量失效3.SEI膜随温度演变---电池低温失效4.SEI膜的热稳定性---电池热失控5.SEI膜的人工调控人工SEI膜调控预锂化+电解液处理Step1先进电解液的新型用法接近电化学过程Step2Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering39EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering40EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.人工SEI膜效果—保持预锂化Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering41EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.人工SEI膜改善电化学性能增强界面离子传输(c)Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.;Weng,S.;Li,X.;Liu,Q.;Wang,Q.;Yu,X.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Z.;Wang,X.,InterphaseEngineering42EnhancedElectro-chemicalStabilityofPrelithiatedAnode.Small2023,n/a(n/a),2305639.人工SEI膜成分与结构Xu,S.;Fang,Q.;Wu,J.